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第一作者：刘钰沁、田立欣
通讯作者：黄明杰、李文卫
通讯单位：中国科学技术大学、华中科技大学
论文DOI：10.1021/acs.est.4c06608
单原子催化剂（SACs）能够通过聚合转移（PT）途径去除有机污染物，有望以最小的能量/化学投入实现高效的水净化目标。然而，精确构建此类PT高效催化体系仍面临诸多挑战，而且传统的SACs因碳材料支撑结构稳定性欠佳使其应用受到限制。基于此，本研究选用氧化镁（MgO）作为稳定的载体来负载单原子铜（Cu），以驱动基于过硫酸盐（PMS）的类芬顿反应。通过精细调控Cu原子的空间位置由晶格内嵌转变为表面负载，该体系在PT过程中的催化路径发生了本质性的变化，显著提升了有机物的去除性能。该催化路径的转变主要源于Cu原子d带中心的下移。改性后的催化剂可通过近100%的PT路径实现水中酚类化合物的快速、彻底去除。同时，该催化剂还具备出色的结构稳定性和环境抗干扰能力，并在湖水及工业焦化废水处理中成功的应用。本研究验证了此类空间工程策略对其他以MgO为载体的单原子具有普适性，如Fe、Co和Ni SACs。该工作为推动基于SACs的高级氧化技术迈向可持续的水净化应用提供了有力支撑。当前，净化水环境中难降解有机污染物对于保障可持续供水、维护生态安全以及守护公众健康具有重要意义。高级氧化工艺（AOPs）作为应对这一问题的常用手段，已在实际应用中得到了广泛的运用，然而，AOPs过程的高能耗及高化学试剂消耗，依然是亟待攻克的重要难题。传统的AOPs主要依赖矿化途径（M-AOPs）来实现污染物的去除，但其能量与化学效率却处于相对较低的水平。该现象的根源在于其所产生的自由基未能得到充分有效的利用，并且在处理过程中需要将有机污染物彻底分解为二氧化碳和水，增加了处理的难度与成本。相较而言，近年来新兴的基于聚合路径的AOPs（P-AOPs）为解决这一困境提供了新的方案。P-AOPs的核心在于促使污染物在催化剂表面发生聚合与积累，这种独特的聚合转移路径能够使芳香族污染物高效地从水相转移至固相，有效避免了在水相中残留有害降解中间体的问题。基于此优势，P-AOPs相较于传统的M-AOPs，不仅能够显著降低去污染过程中氧化剂的使用量以及能量的消耗，还能极大地提升出水的安全性，从而在水净化领域展现出了极为广阔的应用前景。相较于块状材料而言，单原子催化剂（SACs）具有最大的原子利用效率和精确可调的电子结构，为触发聚合转移（PT）路径创造了有利条件。在催化过程中，高价金属（HVM）能够通过质子偶联电子转移（PCET）途径活化酚类化合物，促使苯氧基自由基产生，进而诱发表面聚合反应。然而，现有SACs虽效率可观，但常以氮掺杂碳材料为载体，容易被反应生成的物质氧化破坏，降低SACs的催化稳定性。目前，金属原子易团聚与催化活性易衰减已成为碳材料在深度氧化应用中面临的严峻挑战，极大地限制了其进一步的推广与应用。鉴于此，采用金属氧化物（MO）作为SACs的载体有望提高材料的稳定性。然而，此类催化剂通常催化产生自由基为活性物种，与PT路径中所需要的活性物种类型存在差异。因而，在充分利用MO-SACs结构稳定性优势的同时，如何将其催化路径精准调整为PT路径，仍是类芬顿催化体系亟待攻克的关键问题，也是该领域未来研究的重要方向。(1) 本工作通过一步共沉淀法和浸渍法分别合成了晶格内嵌及表面负载的Cu-MgO SACs，揭示了Cu空间位置对催化路径的决定性影响。通过精准调控Cu单原子的空间位置，实现了100%的聚合转移效率，为高效催化去除有机污染物提供了新策略。
(2) 本工作综合应用实验研究、同步X射线吸收光谱（XAS）以及理论计算分析等多种方式，阐明了不饱和氧配位结构、d带中心位置作为HVM生成及污染物聚合转移关键驱动因素的核心机制，为理解和优化催化剂性能提供了坚实的理论基础。本文采用一步共沉淀法和浸渍法分别合成了晶格内嵌及表面负载的Cu-MgO SACs（图1A），SEM显示Cu-MgO呈褶皱花瓣状纳米片结构（图1B, E），STEM和EDX证实Cu原子在MgO表面均匀分布（图1C,
F, D, G），EXAFS进一步确认两种材料中Cu的单原子存在形态（图2A, C）。XRD、XANES以及XPS分析表明Culat-MgO和Cusur-MgO结构中存在着显著差异，例如，Culat-MgO具有更短的Mg-O键长，更高的Cu价态，以及更多的氧空位（图2B, D-F），这可能是两种材料催化性能差异的来源。图1. Cu-MgO SACs的合成及形貌结构表征
图2. Cu-MgO SACs的配位结构
在PhOH与BA的混合体系中，Cusur-MgO/PMS对高氧化势能有机物BA的降解效率更低（图3A, B），且EPR、探针分析、Raman等实验及表征技术进一步验证Cusur-MgO/PMS体系中高价金属的占比显著高于Culat-MgO/PMS体系（图3C-H）。图3. 两种催化体系中活性物种探究
理论计算分析表明，相较于Culat-MgO而言，Cusur-MgO的d带中心有所下移（-1.239 eV vs. -3.836 eV），因而影响了PMS的吸附构型，减缓了O-O键的断裂趋势，促进了Cu(III)-OH的生成。而Culat-MgO较高的d带中心位置强化了PNS的吸附以及O-O键的断裂，促进了自由基的形成（图4）。图4. Cu-MgO/PMS相互作用的分子机制
两种体系中TOC的去除效率也存在差异（图5A, B），对其进行定量分析，计算得到Cusur-MgO/PMS与Culat-MgO/PMS体系中PT路径的占比分别为97.8%与68.6%（图5C），该结果与两种催化体系中Cu(III)-OH的比例对应，进一步表明Cu(III)-OH为引发PT路径的关键活性物种。采用仅有一个活性H的2,6-M-PhOH作为模型化合物进行有机物聚合机理研究，反应后的产物用乙醇和甲苯加以洗脱，其检测结果主要为C-C偶联产物及聚苯醚（图5D-F），表明在高价金属介导的体系中，污染物单体能够通过聚合相转移至催化剂表面从而实现废水中污染物和TOC的同步去除。此外，该体系还具有较强的抗环境干扰性及普适性（图5G, H）。本研究提出了一种简单的空间位置调控策略，对Cu-MgO的活性和选择性进行了精准调节，使其成为一种兼具高活性与稳定性的SACs，通过高效引发PT路径促进了水环境中污染物的去除。该策略还扩展到了不同金属种类SACs的构建过程中，例如，在对MgO基底上的Fe、Co和Ni单原子进行研究时发现，通过改变这些原子的空间位置，同样能够对污染物去除的催化路径产生类似的有效调节作用。该结果表明，原子空间位置的调控可作为MO-SAC领域中一种简便且普适的催化剂优化策略，为研发可持续的水净化技术以实现污染减排和资源回收提供了理论依据和技术支撑。文献信息：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c06608科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
