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第一作者：王海东
通讯作者：马伟光、宗旭
通讯单位：大连海事大学
论文DOI：10.1002/adfm.202418617
钌（Ru）催化剂具备与贵金属铂（Pt）相似的性质，但其价格仅为Pt的四分之一，是组装高性能阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）的理想阴极析氢反应（HER）催化材料。然而，Ru与氢反应中间体（H*）之间存在强吸附作用，限制了H*的解吸过程，制约其本征活性。针对上述问题，在本研究中，我们基于强电子金属-载体相互作用（EMSI），采用了高温热冲击（HTS）方法将缺电子Ru纳米团簇均匀锚定在具有含氧官能团的碳纳米管（Ru/O-CNT）上。这种强EMSI不仅有助于在还原电位下将Ru稳定在缺电子状态，降低了Ru与H*之间的吸附强度，从而显著提升其碱性HER性能。研究结果表明，Ru/O-CNT电催化剂在碱性HER中展现出优异的催化性能。在10 mA cm-2的电流密度下，其过电位仅为10 mV，在50 mV的过电位下，其转换频率（TOF）高达2.96 s-1，这些性能参数显著优于Pt/C催化剂及大多数已报道的Ru基催化剂。此外，在超低Ru负载量（20 μgRu cm-2）下，以Ru/O-CNT作为阴极催化剂组装的AEMWE在1.68 V和2.09 V的低工作电压下，获得了高达1 A cm-2和5 A cm-2的电流密度，并具有优异的稳定性。经估算，该AEMWE制氢电力成本约为$0.90
kg-1 H2，远低于美国能源部设定的$2 kg-1 H2的成本目标，展现了该催化剂在规模化制氢的巨大潜力。利用可再生能源驱动电解水制氢，是生产绿色氢能的有效途径。在众多电解水技术中，碱性电解水技术以其相对成熟的技术基础而引起研究者的广泛关注。相较于Pt，Ru由于快速的水解离动力学和比Pt低得多的成本（仅为Pt价格的1/4），在碱性HER中展现出了巨大的应用潜力。然而，由于Ru与氢中间体（H*）之间存在强吸附作用，限制了H*的解吸过程，进而影响了其本征活性。因此，为了提升Ru基催化剂在碱性HER中的效率，开发能够有效优化其与H*中间体结合能的策略显得尤为关键。前期研究发现，通过杂原子掺杂、有机配体调节、颗粒尺寸控制以及基底调控等手段，调整Ru基催化剂的形貌和电子结构，可以实现对Ru活性位点与反应中间体之间结合能的精准调控。最近的研究表明，构建缺电子的Ru能够有效增强电催化HER性能。然而，在HER反应过程中，缺电子的Ru往往容易被还原为金属态Ru，进而导致HER活性的急剧下降。本研究通过构建强的电子金属-载体相互作用（EMSI），形成了热力学有利的金属-载体键，成功使Ru在还原电位下依然保持缺电子态，从而实现了持续且高效的碱性HER。(1) 在本研究中，通过HTS方法在氧官能化碳纳米管上合成了稳定的缺电子钌纳米团簇（Ru/O-CNT），并将其作为高效的碱性HER催化剂。通过Ru-O-C键的紧密连接，Ru纳米团簇与O-CNT之间建立了强的电子金属-载体相互作用（EMSI），这一特性确保了Ru即使在还原电位下也能维持在缺电子态。
(2) 理论计算表明，强EMSI能够显著优化Ru-H键的强度，从而改善碱性HER的基元步骤。因此，Ru/O-CNT在碱性HER中表现出优异的活性和稳定性。
(3) 当Ru/O-CNT作为AEMWE的阴极催化剂时，即便在Ru质量负载低至20 μg cm⁻²的条件下，该催化剂仍能在1.68 V和1.81 V的低电压下达到1 A cm-2和2 A cm-2的电流密度。这一结果充分证明了Ru/O-CNT在实际制氢应用中具备巨大的潜力和价值。在本研究中，我们选用了氧官能化碳纳米管（O-CNT）作为载体材料，并通HTS方法制备了均匀锚定在O-CNT表面的缺电子Ru纳米团簇（Ru/O-CNT）。选择O-CNT作为载体的原因在于其O元素的高电负性以及与Ru之间的高亲和力，这种特性能够有效促进Ru向O的电子转移，从而在两者间构建起强的EMSI。我们之所以采用HTS方法，主要是基于其独特的优势。相较于传统的煅烧方法，HTS技术具备超快的加热和冷却速率，其加热时间可以大幅缩短五个数量级。因此，利用HTS技术可以方便地在碳载体上制备出超小且尺寸分布狭窄的金属纳米催化剂。此外，碳载体中存在的阴离子（本研究中的O元素）损失问题也可以得到抑制。在XPS光谱分析中，我们观察到Ru/O-CNT中Ru的平均价态相较于Ru/CNT显著升高，这一现象可归因于Ru向O-CNT载体发生了电子转移。进一步地，Ru/O-CNT中Ru-O键的峰强度远高于Ru/CNT，这表明Ru物种更倾向于与O-CNT表面的氧原子结合。这种Ru-O-C键的形成不仅促进了界面电荷转移，还显著增强了Ru与O-CNT载体之间的EMSI。此外，XANES光谱分析进一步证实了上述结论。具体而言，Ru/O-CNT的吸收边位置相较于Ru箔出现了明显的上移，这表明Ru/O-CNT中Ru物种的平均价态高于0，具体数值约为+1.4。综合XPS和XAFS的分析结果，我们可以得出以下结论：在Ru/O-CNT体系中，Ru与O-CNT载体之间发生了电荷重排，这种电荷重排诱导了两个组分之间产生了强EMSI。这种强烈的相互作用使得Ru纳米簇得以稳定在缺电子态，从而进一步优化了其性能。电化学性能测试结果表明，Ru/O-CNT呈现出了优异的HER性能。与对照样品相比，其催化活性显著提升，甚至超越了当前已报道的大多数Ru基HER催化剂。具体而言，在1M
KOH溶液中，Ru/O-CNT仅需10 mV过电位，即可达到10 mA cm-2的电流密度；其Tafel斜率仅为20.6 mV dec-1，证明其遵循Volmer-Tafel反应机理。相较于Ru/CNT和Pt/C，在电化学阻抗谱中Ru/O-CNT具有最小的半径，表明其拥有较低的电荷转移电阻，因此，能够实现快速的HER电荷转移动力学。此外，Ru/O-CNT也表现出较高的本征HER活性，在10、25和50 mV的过电位下，分别实现了高达0.43、1.26和2.96 s-1的转换频率（TOF）值，这些数值远超商业Pt/C的对应值（分别为0.18、0.34和0.66 s-1）。值得一提的是，Ru/O-CNT在长达150小时的稳定性测试中，以及经过10000次循环伏安（CV）测试后，其活性衰减微乎其微，充分验证了其优异的电化学稳定性。在不同电位下对Ru/O-CNT进行了原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）分析，结果显示随着电位向负方向移动，Ru/O-CNT上的液态水的伸缩振动（νO-H）比Ru/CNT表现出更显著的振动斯塔克效应，这表明Ru/O-CNT表面界面水的流动性增强。值得注意的是，Ru/O-CNT上的自由水峰出现在明显更正的电位（0.05 V），而Ru/CNT上则出现在-0.05 V，这说明Ru/O-CNT具有更灵活的界面水网络。这种灵活的界面水网络将加速H2O*/OH*的传输，进而增加表面反应H2O的浓度。同时原位电化学阻抗谱（EIS）测试结果表明Ru/O-CNT具有更快的氢吸附和转移动力学，从而实现了优异的电催化HER性能。为了深入探究Ru/O-CNT在碱性条件下展现出优异HER活性的根本原因，我们采用了密度泛函理论（DFT）进行计算分析。计算结果显示，在Ru/O-CNT中，从Ru纳米簇向碳基底转移的电子数（2.765 e）明显高于Ru/CNT中的电子转移（0.853 e），这有助于在Ru/O-CNT中通过Ru–O–C键建立更强的EMSI。接着，通过PDOS计算发现，Ru/O-CNT的d带中心位于约-1.764 eV处，较Ru/CNT的-1.683 eV更远离费米能级。根据d带中心理论，d带中心的下移可以削弱活性位点与H*的结合强度，从而促进HER反应。此外，对整个反应路径的计算表明，缺电子的Ru与O-CNT基底的结合导致Ru/O-CNT与反应中间体之间更有利的结合，并降低HER的热动力学能垒。图6. 阴离子交换膜电解槽示意图及Ru/O-CNT催化剂在电解槽中的性能测试最后，我们设计并构建以自制的NiFe层状双氢氧化物（NiFe LDH）和Ru/O-CNT分别为阳极和阴极催化剂的AEMWE装置，以评估Ru/O-CNT在实际工业氢气生产中的潜力。值得注意的是，本研究中Ru的使用量约20 μg cm-2，这一数值仅为大多数已报道工作中使用量（0.5
- 1.0 mg cm-2）的1/25至1/50。测试结果表明，基于Ru/O-CNT的AEMWE装置在仅需1.68
V和1.81 V的电池电压下，即可分别实现1 A cm-2和2 A cm-2的电流密度，展现了优异的电化学性能。同时，在1.7
V、1.9 V和2.1 V的电压下，该装置的质量活性分别达到55 A mgRu-1、145 A mgRu-1和255 A mgRu-1，这一数值约为商用Pt/C催化剂的3倍。此外，在长达400小时的连续工业级电流密度（1 A cm-2）测试中，基于Ru/O-CNT的AEMWE装置电压无明显增加，充分证明了其优异的长期稳定性。综上所述，本研究在O-CNT上制备了稳定的缺电子Ru纳米团簇作为碱性HER电催化剂。由于Ru纳米团簇与O-CNT载体之间通过Ru-O-C键形成了强烈的相互作用，这两个组分之间发生了更高效的电荷转移，从而在Ru和O-CNT之间建立了强EMSI，即使在还原电位下也能使Ru维持缺电子态。理论计算表明，强EMSI可以有效地优化Ru-H键的强度，促进碱性HER的整体基元步骤。因此，Ru/O-CNT在碱性HER中表现出优异的活性和稳定性，优于基准的Pt/C电催化剂和迄今为止报道的大多数Ru基催化剂。更令人印象深刻的是，当将其作为阴离子交换膜水电解（AEMWE）的阴极催化剂时，在超低的Ru负载（20 μgRu cm-2）下，也能在1.68
V和2.09 V的低电池电压下分别实现1 A cm-2和5 A cm-2的高电流密度，这表明Ru/O-CNT在实际制氢方面具有巨大潜力。这项工作不仅提出了一种可扩展的合成策略，而且为理解EMSI对负载型金属基电催化剂的调控机制提供了新的见解。Wang H D, Jiao Y X, Zhang G H, Ma W C, Fan W J, Liu X Y, Zhao Y,
Xie H J, Ma W G*, Zong X*. Stabilizing Electron-Deficient Ru Nanoclusters via
Strong Electronic Metal-Support Interaction for Practical Anion-Exchange
Membrane Electrolyzer. Adv. Funct. Mater., 2024.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202418617宗旭，大连海事大学教授，博士生导师，国家级青年人才，于大连化学物理研究所获得博士学位，于澳大利亚昆士兰大学纳米功能材料研究中心进行博士后研究。致力于以太阳能为代表的清洁能源转化（如氢能）、CO2转化利用、船舶污染物治理研究，在J. Am.
Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy & Environ. Sci.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.等高影响力学术期刊发表论文80余篇，总引用8000余次，研究论文单篇最高引用1600余次，撰写学术专著3个章节，申请专利10余项。先后主持及作为课题骨干参加国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目等项目。获国家、部、地方各类奖励10余项。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
