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【解读】ACB：碱土金属通过几何效应促进二氧化碳耦合丙烷脱氢—改变反应路径

学术   2025-01-01 17:39   中国台湾  

▲第一作者：杨璐源
共同通讯作者：宋卫余、刘坚 
通讯单位：中国石油大学（北京）
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124985（点击文末「阅读原文」，直达链接）


  


全文速览
Co/MgS-1催化剂中，Mg与CoO协同作用，生成类氧空位结构，通过形成特殊的吸附构型提升CO2分子内应力，促进C=O活化。促进丙烷第一步脱氢的关键中间物种为C=O断裂形成的O*。


  


背景介绍
在CO2辅助C3H8 脱氢反应（CO2-ODH）中，二氧化碳（CO2）和丙烷（C3H8）的协同活化是一项重大挑战。众所周知，碱金属和碱土金属能增强反应物的活化，但它们影响反应途径的确切机制仍不清楚。

C=O键固有的热力学稳定性和化学惰性对C3H8和CO2的共转化反应构成了重大障碍。因此，公认的途径是通过CO2辅助C-H活化形成不稳定的-HCOO-中间体。然而这种途径能垒较高，且与碳氢化合物相比，CO价值较低。我们假设，通过合理设计活性位点实现高效活化CO2并吸附中间产物，即可以实现CO2深度转化为碳氢化合物产品。


  


本文亮点
a.成功制备出骨架Mg锚定超小CoO聚集体的Co/MgS-1；

b.Mg-(O-Co)x活性位点通过形成特殊的吸附构型，促进了二氧化碳的活化；

c.Co/MgS-1催化剂可在CO2耦合丙烷脱氢反应中将CO2转化为乙烷；

d.二氧化碳解离产生的活性O*促进了丙烷脱氢过程中第一步C-H裂解。


  


图文解析
图1 图文摘要

图2 (a) 金属Co、CoO、Co3O4、Co/S-1和Co/MgS-1的EXAFS谱图；(b, c) Co/S-1 和 Co/MgS-1 催化剂小波变换图； (d) Co/MgS-1、Co/S-1、MgS-1和Co/MgO的Py-IR；(e) MgS-1和S-1的CO2-TPD 曲线；(f) Co/MgS-1和(g) Co/S-1的原位Py-IR，50℃为梯度取点；(h) 活性位结构示意图

EXAFS结果表明，Co/MgS-1中同时存在Co-O-Co和Co-O-Mg结构。结合HR-TEM、CO in-situ FTIR、XPS和拉曼光谱，可以确定该结构是镁锚定的超小Co-O聚集体，命名为Mg-(O-Co)x。该结构在活性位点引入了独特的酸碱对结构。

在图2(d)中，随着温度的升高，位于1609 cm-1处的吸收带变得明显。这表明，镁有助于形成更强的LAS。同时，如CO2-TPD (图2(e))所示，MgS-1沸石在225°C出现了一个新的CO2中等吸附峰，表明骨架镁物种增强了碱性。拉曼光谱（见SI）显示，由镁锚定CoO聚集体形成的Mg-(O-Co)x结构在活性位点中引入了氧空位样结构。这种空位样结构提供了未配对的电子，可与吸附分子的电子形成键合。这种相互作用增强了催化剂吸附反应物的能力，尤其是那些具有路易斯碱性位点的反应物，如CO2分子中的氧原子。由此可以得出结论，LAS是由于活性位点的几何构型发生变化而形成的类氧空位结构。相比之下，路易斯碱基位点（LBS）则源于Mg-O位点。

图3 不同反应气氛下的C2H6产率，P=0.1 atm，pC3H8:pCO2/(N2)=1:1，WHSV=22.77 h-1；(b)Co/S-1和Co/MgS-1上CO2-H2 TPSR过程中的C2H6信号；(c)同位素实验中随着CO2分压变化的C2HxD(6-x)和(e)C3HxD(8-x)含量，0.05g催化剂，T= 600℃，P=0.1 MPa，pC3H8:pCO2:pD2=10:x:1，（x=0-27），N2为平衡气体，总流速为40mL-1min-1；(d)Co/MgS-1的原位CO2+H2傅立叶变换红外光谱，P=0.1 MPa，pCO2:pH2:pN2=1:1:2，总流速：20mL-1min-1，T=150 ℃，两次取样间隔5 min。

引入二氧化碳后，甲烷、乙烯和丙烯的选择性和生成速率没有显著变化。然而，乙烷却表现出不同的行为（如图3(a)所示）。如图3(b)所示，Co/MgS-1催化剂显示出更丰富的乙烷碎片峰。为了进一步研究这一点，本研究利用D2示踪来区分丙烷加氢分解产生的乙烷和CO2选择性加氢形成的乙烷。如果发生的是CO2加氢偶联，那么D2在600°C时的解离将导致C2HxD(6-x)产物的形成。为了避免烯烃加氢和丙烷裂解的潜在干扰，我们重点研究了随着CO2分压的增加，C2H6（图9(a)）、C2HxD(6-x)和C3HxD(8-x)(图3(c)、(e))的变化。结果表明，虽然C2H6的浓度降低了，但C2HxD(6-x)和C3HxD(8-x)的浓度却增加了。值得注意的是，在相同条件下，Co/MgS-1产生的氘化乙烷明显多于Co/S-1。这一观察结果结合TPSR实验表明，Co/MgS-1催化剂促进了二氧化碳加氢途径。CO2+H2in-situ FTIR同样能够证明上述观点。

图4(a)Co/MgS-1、(b)Co/S-1的CO2预处理实验；(c)Co/MgS-1、(d)Co/S-1的CO2+H2 in-situ FTIR图，P=0.1MPa，pCO2:pH2:pN2=1:1:2，总流量：20mL-1min-1，T=100-600℃，样品间距100℃；(e)不同反应温度（550-650℃）下的Arrhenius图，P=1 atm，pC3H8:pCO2=1:1，WHSV=118.2 h-1；(f)-rC3H8与pC3H8的反应级数；(g)CO2-C3H8-D2 TPSR在Co/S-1和Co/MgS-1上的反应过程中C3H7D信号

为了阐明CO2参与C3H8协同转化的机理，进行了CO2预处理实验。图4(a)显示，Co/MgS-1催化剂经过CO2预处理后，丙烷转化率更高。我们利用In-situFTIR和DFT计算来阐明解释结果并划分反应路径。在In-situ FTIR实验中，只引入H2时，两种催化剂都没有出现任何值得注意的吸收带。当引入CO2时，在Co/MgS-1催化剂上观察到3678cm-1处的吸收带（图4(a)），该吸收带归因于Co-OH的形成。可以推测CO2在Co/MgS-1上解离生成CO*和活性O*物种，Co-O*与H2反应生成Co-OH。

反应动力学研究发现Co/S-1的表观活化能(Ea)为120.3kJ/mol，而Co/MgS-1为63.5kJ/mol。较低的活化能表明Co/MgS-1的脱氢能垒较低。如图4（f）所示，Co/S-1和Co/MgS-1催化剂的C3H8反应级数之间存在细微差别：Co/MgS-1的反应级数为0.94，而Co/S-1为1.14。可以认为Co/MgS-1中镁的存在增强了催化剂进行初始C-H裂解的能力，从而降低了反应级数。

图5 路径1（蓝色）和路径2（绿色）的反应网络；(b)TS1的电荷密度图；(c)Co/MgS-1催化剂上路径1和路径2的反应能垒图

我们通过DFT探索了一条可能的途径（path 1，图6(a)），其中涉及二氧化碳活化生成活性氧（O*），用于随后的丙烷脱氢反应。CO2吸附在Mg-(O-Co)x活性位点上，形成环状中间体。同时，O原子占据了氧空位，促进了高能七元环中间体的形成。Co-C=O键角度（47.70°）与理想几何形状的显著偏差导致分子内部产生应变，从而促进了C=O键的裂解。在本研究中，Co-O*位点直接参与了TS2中C-H键的活化，形成了四中心TS复合物，随后形成了Co-OH。之后，C3H7*发生C-H裂解反应，释放出C3H6，同时生成Mg-O-Co-CHO*，用于随后的偶联反应。

Path 2探索了CO2在Co/MgS-1催化剂上辅助丙烷氧化脱氢的潜力。在这一途径中，二氧化碳促进了C3H8的活化和亚甲基C-H键的裂解，从而形成HCOO*。然后，该中间体通过H转移过程转化为COOH*，接着水解生成CO和H2O（图S.11）。对反应能垒的分析（图6(c)）表明Co/MgS-1在能量上更倾向于路径1。


  


总结与展望
成功合成了超小型(CoO)x锚定在骨架Mg上的沸石催化剂，形成了Mg-(O-Co)x结构。Mg在活化CO2的过程中发挥了关键作用，它通过形成环状中间体提高CO2分子内应力。由此产生的活性O*促进了C3H8中C-H键的活化。动力学分析表明，该反应的Ea显著降低，这表明与CO2协助的C-H活化相比，Mg促进的CO2解离路径在能量上更为有利。这些发现表明了碱土金属能够影响CO2耦合C3H8脱氢反应路径，为后续催化剂活性位设计提供参考。


  


作者介绍
宋卫余，1985年3月生于山东省日照市，教授，博士生导师。2014年博士毕业于荷兰埃因霍芬理工大学物理化学专业。2015年3月起在中国石油大学（北京）理学院应用化学系任教，兼任Petroleum Science青年编委。结合高通量计算化学筛选与实验合成开发低碳烷烃高值转化催化剂。以通讯作者/第一作者发表论文60余篇，合撰专著1部。主持国家自然基金两项，科技部催化科学重点专项子课题一项。

邮箱：songwy@cup.edu.cn

刘坚，中国石油大学（北京）副校长、博士生导师，长江学者特聘教授。主要从事工业催化和石油化工的研究工作，在PM2.5颗粒污染物与NOx催化净化、烷烃催化脱氢和3DOM催化材料研究方面有突破性进展。在AIChE J.和Angew. Chem.等期刊发表SCI论文200余篇，他引10000余次；主持国家自然科学基金重点及面上项目、科技部重点研发课题等项目20余项；获授权中国发明专利30余项。

邮箱：liujian@cup.edu.cn

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