编辑推荐︱基于Marangoni效应的微气泡/液滴操控

Marangoni现象最初是James Thomson在1855年发现的。意大利物理学家Carlo Marangoni将这一现象作为他的博士论文进行了研究，并将所得结果于1865年发表，因此人们将这种现象称为Marangoni效应。通常情况下，使用Marangoni数Ma（量纲为一的数）来表征Marangoni效应：Ma=dΔσ/Dμ，其中， d表示液膜厚度(m)；Δσ表示表面张力差(N/m)；D表示溶质扩散系数(m2/s)；μ表示流体的动力黏度(N·s/m2)。经过一百多年的发展，Marangoni效应的研究已经形成了一套完整的理论体系，图1列出了Marangoni效应发展过程中的部分重要进展。

图1 Marangoni效应发展过程中的部分重要进展

Marangoni效应可以通过两相界面处的表面张力差形成Marangoni流，进而引发气泡/液滴的移动、聚并和分离现象，这一特性展现了其用于气泡/液滴控制的潜力。Young等1959年开创性地利用Marangoni力控制气泡移动，因其非接触式特性，研究人员逐渐意识到Marangoni效应在气泡/液滴操纵过程中的重要意义。目前，Marangoni效应在微气泡/液滴操纵领域取得了一系列的进展，图2所示为部分利用Marangoni效应实现对微气泡/液滴控制的相关研究及应用，如驱动疏水表面上的液滴、控制液滴定向旋转、控制气泡周围粒子流动、诱发液滴内部涡流、增强微尺度沟槽内液体流速，增强太阳能发电效率、延长受热气泡寿命等。

1 Marangoni效应的驱动原理

为了更好地说明不同类型Marangoni效应在气泡/液滴操控过程中的特点，本文将Marangoni效应分为温度驱动Marangoni效应和溶质Marangoni效应两种类型，前者根据有无激光源诱导又区分为光热Marangoni效应和热梯度驱动的Marangoni效应；图3展示了3种不同驱动方式的Marangoni效应的基本原理图。图3（a）是光热Marangoni效应产生的原理图，在激光照射下，液滴吸收光能后产生的温度梯度会引起表面张力梯度（∇γ），从而诱导液滴内部的光热Marangoni流动，且流向与温度升高的方向相反。这种液滴内部的循环流动会促进液滴内部的质量传递，改变液滴表面的形状。在激光持续照射下，表面张力梯度的存在会持续影响液滴的动态行为，引起液滴的定向运动。在利用Marangoni效应对气泡控制的相关应用中，光热Marangoni效应导致气泡周围液体的温度升高，从而改变气泡的表面张力和浮力。使气泡上升或下降的速度发生变化，最终影响气泡的稳定性和形态，引发气泡的分离或振荡，气泡在液体中振荡时受到向上和向下的马兰戈尼力。其中， 代表表面张力梯度，R代表气泡的半径， 代表逆温层（由于壁面的快速降温效果而形成的先增后减的纵向温度分布）的厚度，马兰戈尼力、重力和浮力共同作用于气泡，影响着气泡的整个振荡过程。图3（b）是热梯度驱动的Marangoni效应产生的原理图，在加热的硅油浴中通入空气（室温），气泡到达硅油浴上表面后，由于气泡顶部较冷区域与底部油浴热区域之间存在温度差异，气泡周围会产生向上的Marangoni效应（对流），使得物质运输的方向与重力相反，气泡受力更加平衡，延长了其存在时间。气泡顶部与底部的温差诱导的热Marangoni对流会影响气泡整体平衡，且平衡的发展方向取决于温度梯度的方向。一般情况下，温度驱动的Marangoni效应强度用公式Ma= 来表征，其中，Ma代表马兰戈尼数， σ表示表面张力（N/m）；T表示温度（K）；ΔT表示体系的最大温差（K）；μ表示溶液的动力黏度（N·s/m2），α 表示溶液的热扩散率（m2/s），Rb表示气泡半径（m），H表示液体层的高度（m），马兰戈尼数越大，则Marangoni对流就越强。图3（c）是溶质Marangoni效应产生的原理图，左侧蓝色圆圈表示固着的水滴，右侧灰色管状图形为毛细管（内含乙醇），中间橙色区域为从毛细管扩散到空气中的乙醇，R为液滴半径，d为液滴到毛细管的距离，由于乙醇的表面张力低于水的表面张力，且液滴右侧中间部分因距离毛细管较近导致乙醇浓度高于四周，在液滴的右侧会产生从中间向四周的流动（红色箭头），这种由于体系中某种组分的溶解或化学反应所引起的对流现象就是溶质Marangoni效应。当一种液体的液膜受温度、浓度扰动而使液膜局部变薄时，它会在表面张力梯度的作用下形成溶质Marangoni流，使液体沿最佳路线流回薄液面处。由于具有高表面张力区域的液体对周围液体的拉力更大，因此液体从低表面张力的区域流走。可见，溶质Marangoni效应就是表面张力不均匀所导致的一种液体流动现象。虽然3种驱动方式的外在表现形式不同，但从根源上说，三者都是由于表面张力梯度的存在而产生的，即液体会从表面张力低的地方向表面张力高的地方流动。

图3 3种不同Marangoni效应驱动方式的原理图：（a）液滴的激光照射区域与液滴边界区域之间的温度梯度诱导光热Marangoni效应原理图；（b）在加热液体表面，从气泡底部受热区域流向气泡顶部较冷区域的热梯度驱动的Marangoni效应原理图，比例尺：3 mm；（c）由挥发性液体（如乙醇）在固着液滴表面的不均匀分布诱导的溶质Marangoni效应原理图，R为液滴半径，d为液滴右边界与毛细管（内含挥发性液体）左端的距离

图4 近场红外激光对聚吡咯液滴的控制过程（a）纳米颗粒质量分数为1%，体积为10 µL的聚吡咯（PPy）液滴在润滑表面（Lubricated Surfaces）上的运动；（b）近红外辐射下去离子水液滴（10 µL）在润滑表面（LuS）上的运动；（c）近红外辐射驱动下润滑表面（LuS）上PPy液滴运动的原理图

3 微液滴/气泡的溶质Marangoni效应

溶质Marangoni效应是通过浓度的差异引起表面张力的变化而产生的，是玻璃壁上葡萄酒“酒泪”形成的原因，即随着葡萄酒中的酒精不断从表面蒸发，杯壁上液体的酒精浓度下降得更快，导致杯壁上液体的表面张力大于杯中液体的表面张力，使葡萄酒沿着杯壁向上运动，最终形成“酒泪”。溶质Marangoni效应已被广泛地用于半导体成膜、液滴扩散和气泡动力学领域。多年来，研究者们对溶质Marangoni效应控制气泡/液滴的移动进行了大量实验研究。Baumgartner等探索了由水、乙醇和丙二醇组成的三组分液滴在玻璃基板上扩散与收缩的动力学行为，并使用这种液滴实现了小范围污染物的聚集和清洁。Bratsun等提出了一种基于溶质Marangoni效应、浮力对流和扩散联合作用的新型微混合器设计方法，该微混合器可适用于轻微污染的环境下的各种微反应器系统，在化学工程某些特定应用中有重要意义。Chen等引入了半拉格朗日平流方案，以甲基异丁基酮（MIBK)-乙酸-水体系为研究对象，研究了连续相中单液滴可变形上升的非定常传质过程，揭示了溶质Marangoni对流的结构，同时研究了Marangoni流对液滴传质过程的影响。Park等发现蒸气驱动的溶质Marangoni流可以将含有挥发性液体组分的蒸气施加到样品旁，实现对液滴内部流动的控制；并利用粒子图像测速技术（PIV）测量了液滴内部流型、最大速度和振荡频率。通过改变挥发性液体的蒸气源数量，在液滴中产生了多个Marangoni涡流，证明了蒸气驱动的溶质Marangoni效应是一种很有前途的微驱动器机制。

图10为使用乙醇（图10a）和丙酮（图10b~d）作为蒸气源时的溶质Marangoni效应的演变过程。图10a为溶质Marangoni流的时间演变过程，证明了这种溶质Marangoni涡流是由于挥发性溶液（乙醇）蒸气扩散在空气中，并在液滴表面产生的表面张力梯度诱发了溶质Marangoni效应产生的。为了测试该方法的混合效率，Park等将红色染料添加到固着液滴进行混合实验。分别测试了丙酮和乙醇作为蒸气源时的液滴内部混合过程。图10b-d为丙酮作为蒸气源时固着液滴中加入红色染料的混合演化过程，如果引入溶质Marangoni效应，总混合时间会显著减少（从280 s减少到20 s)。使用乙醇作为蒸气源进行测试时，同样提高了混合效率。Park等的研究表明，如果提供一种合适的挥发性液体，该液体所诱导的溶质Marangoni效应可以作为一个可行的多液滴混合器或流量控制器，有助于在将来实现低成本和便携式的样品流动控制。

图10 溶质Marangoni流的时间演变过程：（a）乙醇蒸气源数量为1个且位于液滴右侧，橙色虚线圆圈表示液滴的接触线。（b）存在1个丙酮蒸气源时溶质Marangoni效应的混合实验；（c）存在2个丙酮蒸气源时溶质Marangoni效应的混合实验；（d）没有任何蒸气源时液滴内部的纯扩散

通常情况下，液滴中的扩散受蒸发作用的限制表现出非常低的内部流速，Hegde等基于溶质Marangoni效应提出了一种非侵入式的方法来增强液滴内部的流动而不影响整个液滴的蒸发行为。将乙醇液滴不对称地布置于水滴附近，乙醇的高挥发性使乙醇分子不对称地吸附在空气-水界面上，产生表面张力梯度，进而使水滴内部产生溶质Marangoni对流；其流速比自然蒸发的液滴高出约数千倍。通过控制乙醇液滴和水滴之间的距离可以改变溶质Marangoni对流的强度，对水滴内的流动进行精准地控制。基于溶质Marangoni效应的液滴混合控制对于芯片实验室、医学诊断和DNA谱分析领域的研究具有重要意义。

Park等通过改变电解液的组成，研究了铂微电极上析氢反应的气泡动力学。发现溶质Marangoni效应对单个H2气泡在硫酸中的周期性剥离过程起着关键作用。图11为热Marangoni效应和溶质Marangoni效应对H2气泡演化影响过程的示意图。图中左侧橙色渐区域变表示H2气泡演化（hydrogen evolution reaction, HER）过程中的温度场，温度梯度引起的热Marangoni流动远离铂表面区域（黑色箭头）。右侧绿色渐变表示HER过程中的离子浓度场，表面张力增量为负时（σc<0)，浓度梯度诱导的溶质Marangoni流流向铂表面区域（红色箭头）；表面张力增量为正时（σc> 0)，溶质Marangoni对流流向远离铂表面区域。在H2SO4溶液中，铂表面附近离子浓度的降低使得局部溶液的表面张力也减小。因此，溶质Marangoni力会作用于电极，产生远离铂表面的溶质Marangoni对流，加速了气泡在电极表面的分离。由于不同电解质的表面张力增量不同，作用于单个H2气泡的溶质Marangoni力也会发生变化，即可以通过改变电解质来控制析氢过程中气泡的分离行为。这项发现使我们可以深入理解在电极/电解质/气泡界面的H2气泡动力学，为基于溶质Marangoni效应的气泡分离操作提供了有价值的见解。

图11 热Marangoni效应和溶质Marangoni效应对H2气泡演化的影响

传热传质过程中的Marangoni效应在微液滴/气泡操纵过程中体现出了独特的优势，使我们可以通过激光、温度梯度或浓度梯度诱导表面张力梯度的形成，进而实现对微液滴/气泡的移动、聚并及分离控制，并为生物、化学及医疗等领域的研究提供一些新方法。本文通过一些典型案例详细地阐述了在气泡/液滴操控过程中光热Marangoni效应、热梯度Marangoni效应和溶质Marangoni效应的形成原因和控制方法。另外，对近年来基于Marangoni效应操控微气泡/液滴主导的先进应用进行了分类整理，介绍了其在表面微结构制备、光控技术、多相液滴驱动、液滴马达制动、乳化供能过程中的巧妙运用。最后，讨论了Marangoni效应在控制微气泡/液滴过程中的不足之处以及未来的突破方向。总之，我们希望通过上述Marangoni效应操控微气泡/液滴的最新进展可以激发大家对Marangoni现象的研究兴趣，实现Marangoni效应在各个领域的快速突破。