韩国科学技术研究院、首尔大学AFM研究论文：沸石-咪唑骨架原位成型为聚合物大胶囊的混合策略：稀土元素回收的实际应用

沸石-咪唑骨架原位成型为聚合物大胶囊的混合策略：稀土元素回收的实际应用

第一作者：Eun Cho

通讯作者：Changha Lee、Kyung-Won Jung

单位：韩国科学技术研究院、首尔大学

链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202470289

稀土元素，是工业和绿色能源领域中不可或缺的原材料。由于稀土元素储量有限，且国际市场需求持续增长，从次生资源中回收和再利用稀土元素，如钕（Nd）和镝（Dy），已成为现代社会中一个重要的议题。现有的湿法冶金工艺，包括浸出、离子交换、溶剂萃取、化学沉淀和膜分离等，已开发用于从次生资源中回收和再利用稀土元素。然而，这些工艺在实际应用中存在一些缺点，如操作成本高、使用大量有毒化学品、流程复杂、产生二次污染物以及回收元素纯度不足。吸附作为一种环境友好的方法，因其广泛的可用性、操作简单、成本效益、稳定性和可重复使用性以及在低浓度下也能保持高效率等优点，被认为是一种有前景的稀土元素回收技术。金属-有机框架（MOFs）是一类具有高比表面积、热/化学稳定性、耐水/湿气和易于合成等特点的多孔材料，已成为一种有前途的稀土元素吸附剂。特别是ZIF-8，作为MOFs的一个子类，因其独特的孔隙结构和表面官能团而备受关注。然而，ZIF-8纳米/微粉末的形式是其广泛应用的主要障碍之一，因为它们难以实现固液分离。为了解决这一问题，研究者们致力于将纳米尺寸的ZIF-8转化为宏观材料，即所谓的成型策略，以提高其工业应用性。尽管已有一些成型方法，但它们可能会损害ZIF-8的功能属性，如破坏纳米孔结构和包裹活性结合位点，从而降低其吸附效率。

近期，韩国科学技术研究院、首尔大学Changha Lee、Kyung-Won Jung等在Advanced Functional Materials发表了题为“Hybrid Strategy for In Situ Shaping of Zeolite-Imidazolate-Frameworks into Polymeric Macrocapsule: Toward Practical Applications ofRare Earth Element Recovery”的研究论文，该研究提出了一种新的混合策略，通过原位生长和相转变的方法，将ZIF-8塑造成聚合物巨胶囊（PMC）内部的层次化3D中心放射通道，以保持ZIF-8的固有物理化学性质和稀土元素回收的优越性。这种策略旨在开发一种能够在宏观尺度上保持ZIF-8优异物理化学性质和吸附性能的方法，以扩展ZIF-8在各个领域的应用。

要点一：PMC的制备

使用溶剂交换法合成具有内部放射状骨架和大量空隙的PMC的示意图如图1A所示。当PAN液滴以1：1的体积比浸入EtOH水溶液中时，由于浓度梯度驱动力，在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和EtOH水溶液之间发生溶剂交换（图1B），这由DMF与EtOH水溶液的高溶解性促进。同时，PAN由于其在EtOH水溶液中的低溶解度而沉淀，从而在液滴的表面上形成聚合物壳。随后，液滴内部和外部的密度梯度阻碍了DMF溶剂扩散到液滴的外表面。因此，液滴表面的浓缩DMF溶剂溶解聚合物壳，随后沉淀，导致形成平坦且薄的表面（图1C）。壳层的平均孔径和厚度分别为210 nm（图1D）和212 μm（图1 E）。壳有效地防止了PMC内部形成的ZIF-8的流出和外部悬浮固体侵入PMC。由于EtOH水溶液的粘度比PAN溶液的粘度低，EtOH水溶液进入液滴的流入速率比PAN溶液的流出速率快。EtOH流入的路径保持扩张的径向空间，而DMF的流出路径从液滴的表面到中心逐渐沉淀并将径向框架保留在PMC中，从而在PAN液滴内产生包含框架和分级孔的3D径向空空间（图1F）。这些内部3D放射状框架增强了胶囊的结构稳定性。此外，PMC内的充足空间可容纳大量ZIF-8。如图1G、H所示，3D微计算机断层扫描（micro-CT）成像分析进一步证实了所制备的PMC具有互连的分级纳米/大孔网络。

图1. PMC的制备及结构特征。A、B）描述（A）PMC的制造和（B）通过溶剂交换形成3D中心-径向框架和大体积空间的图示。C-F）（C）整个PMC和（D）其具有纳米孔的壳的FESEM图像，（E）（F）的高倍放大图像，和（F）横截面PMC的内部骨架。比例尺为（C）1 mm，（D）10 μm，（E）20 μm，和（F）1 mm。G，H）PMC的重建Micro-CT三维图像，描绘了（G）其薄壳和内部三维中心-径向孔道结构，以及（H）互连的分级纳米/大孔网络。（G）的比例尺为1 mm。（H）的插图表示PMC的切割位置和沿着Z轴的横截面轴。

要点二：合成ZIF-8@PMC

本研究提出了一种新的混合方法，该方法结合了基于反扩散的原位生长Zn-ZIF-L和EtOH辅助的原位生长Zn-ZIF-L到ZIF-8的相变，以设计在宏观尺度上成形ZIF-8的替代策略。Zn-ZIF-L在PMC的整个互连孔通道中的密集生长（表示为Zn-ZIF-L@PMC）对于实现该目标至关重要。因此，Zn-ZIF-L的原位生长的比较研究进行了使用两个案例研究作为初步评估。如图2A所示，在方法I中，将所制备的PMC样品浸泡在2-甲基咪唑（2-MIM）溶液中，然后浸入Zn²⁺溶液中，而在方法II中使用相反的方法。如图2B所示，两种样品的X射线衍射（XRD）峰与模拟的Zn-ZIF-L结构（JCPDS No.01-1136）匹配良好，并且没有检测到杂质峰。这些结果表明，在两种情况下，Zn-ZIF-L在PMC的孔通道内原位成功生长。然而，这两种情况之间的显着差异被发现在原位生长产率和分布的Zn-ZIF-L内的PMC，这是在反扩散为基础的方法的基本因素的内部孔通道。图2C-H示出了Zn-ZIF-L@PMC样品的横截面FESEM图像和元素映射图像。在方法I中，Zn-ZIF-L均匀地分布在PMC的内部孔道中，而在方法II中，它主要形成在PMC的表面孔道区域附近。这可能归因于2-MIM和Zn²⁺前体之间的扩散速率的差异，这是由它们的分子量得出的。图3A示出了经由Zn-ZIFL@PMC的EtOH辅助相转化制备的ZIF-8@PMC的XRD图案。对于ZIF-8@PMC，在17°-27°的2个衍射值处没有观察到无定形PMC衍射峰。这些结果表明ZIF-8的高度结晶结构。Zn-ZIF-L@PMC（图3B）和ZIF-8@PMC（图3C）的横截面的FESEM图像进一步证实了在EtOH辅助的相转化之后PMC中晶体的形态和尺寸的明显变化。Zn-ZIF-L@PMC中的十字花状微晶在相变后完全转化为菱形十二面体纳米晶，表明典型的ZIF-8形貌。此外，显微CT分析证实PMC的内部3D中心-径向孔道的大体积（透明区域，图3D）被纳米晶体均匀且密集地占据（黑色区域，图3E），这通过3D微CT重建（白色区域，图3F）更清楚地证实。这些结果表明PMC内完全填充的ZIF-L成功地转化为高度结晶的ZIF-8纳米晶体。图3G呈现PMC、ZIF-8粉末和ZIF-8@PMC样品的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。在PMC的光谱中，2924和1454 cm^-1处的吸收峰属于C-H键的伸缩振动，2243 cm^-1处的吸收峰属于PAN中的C-N键的伸缩振动。

图2. 在PMC中基于反向扩散的Zn-ZIF-L的原位生长。A）基于反扩散的原位生长和相变的混合策略的示意图。B）通过方法I和II在PMC内原位生长的Zn-ZIF-L的XRD图。C-E）截面（C，D）Zn-ZIF-L@PMC（方法I）的FESEM图像，和（E）（D）的Zn的FESEM-EDS绘图。比例尺为（C）500 μm和（D，E）1 mm。F-H）截面（F，G）Zn-ZIF-L@PMC（方法II）的FESEM图像，以及（H）（G）Zn的FESEM-EDS绘图。比例尺为（F）500 μm和（G，H）1 mm。

图3. Zn-ZIF-L到ZIF-8的EtOH辅助相转变。A）所合成的PMC、Zn-ZIF-L@PMC和ZIF-8@PMC的XRD图。B）Zn-ZIF-L@PMC的横截面的FESEM图像。比例尺分别为500、20和1 μm。C）ZIF-8@PMC横截面的FESEM图像。比例尺分别为500 μm、20 μm和200 nm。D，E）（D）PMC和（E）ZIF-8@PMC的微CT图像。比例尺为1 mm。F）ZIF-8@PMC的三维Micro-CT重建图像。G）合成的PMC、ZIF-8和ZIF-8@PMC的FT-IR光谱。

要点三：ZIF-8@PMC的吸附行为

水溶液的pH值是决定吸附剂-吸附质相互作用亲和力的主要决定因素。为此，研究了pH值对ZIF-8@PMC吸附Nd³⁺和Dy³⁺行为的影响。如图4A所示，ZIF-8@PMC表现出pH依赖性吸附行为，其中对Nd³⁺和Dy³⁺的亲和力随着pH的增加而逐渐增加。在pH 6时，Nd³⁺和Dy³⁺的最大平衡吸附容量（q_e，mg g⁻¹）分别为≈376.47和553.09 mg g⁻¹。相反，在pH < pH_pzc时，ZIF-8表面被质子化，通过静电排斥削弱吸附剂-被吸附物的相互作用。因此，选择pH 6作为后续吸附实验的最佳pH。研究了ZIF-8@PMC的吸附动力学和吸附等温线，以了解ZIF-8@PMC的吸附性能和行为。对于吸附动力学，使用非线性伪一阶、伪二阶和Elovich模型;拟合图见图4B。与其他模型相比，动力学曲线用伪二级模型充分拟合，由最高系数常数值（R² = 0.99）表示，表明ZIF-8@PMC和Nd³⁺/Dy³⁺的官能团之间的配位键合参与了限速步骤。图4C示出了ZIF-8@PMC对于Nd³⁺和Dy³⁺吸附的平衡等温线曲线以及Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson模型的非线性拟合图。实验等温线显示出典型的L形，表明ZIF-8@PMC对Nd³⁺和Dy³⁺两者的高亲和力。根据Langmuir拟合，ZIF-8@PMC对Nd³⁺和Dy³⁺的理论最大吸附容量（q_m，mg g⁻¹）分别测定为459.07和574.34 mg g⁻¹。如图4D所示，与微米级或毫米级吸附剂相比，现有纳米级吸附剂表现出对Nd³⁺和Dy³⁺的上级吸附能力。如图4 E所示，填充有粉末型和纤维型PAN样品的相应柱中的ΔP随着体积流速从0.25 Lmin⁻¹增加到2.50 L min⁻¹而表现出显著增加。这种现象主要源于紧密设置的粉末或纤维之间的间隙空间，其沿着流体流动，这加速了柱中的流体流动（图4F）。这种快速的流体流动会引起湍流，并产生停滞流动的死体积，无法有效吸附REE离子。相比之下，填充有相应粉末和纤维型PAN样品的柱中的ΔP在填充有PMC的柱中显著减轻，这是由于毫米级球体之间的充足空间。此外，PMC的亲水性。

图4.ZIF-8@PMC对Nd³⁺和Dy³⁺的吸附行为A）pH值对ZIF-8@PMC的Nd³⁺和Dy³⁺回收性能的影响。B）ZIF-8@PMC对Nd³⁺和Dy³⁺的吸附动力学。C）ZIF-8@PMC对Nd³⁺和Dy³⁺的吸附等温线。D）比较ZIF-8@PMC与以前报道的吸附剂对Nd³⁺和Dy³⁺的最大吸附容量（qm），按吸附剂尺寸（纳米、微米和毫米级）分类。E）粉末状PAN、纤维状PAN、PMC和ZIF-8@PMC填充柱中的压降（Δ P）行为。F）各栏中填充的粉末状、纤维状和胶囊状材料的图示。

要点四：吸附机制

根据先前的报道，如果金属离子足够小于晶格之间的距离，则它们可以固定在晶格内部。然而，这会通过Zn²⁺与目标金属离子之间的离子交换破坏ZIF-8的晶格，导致ZIF-8在吸附后的形态性质和晶体结构的变化。如图5A、B中所示，横截面ZIF-8@PMC的FESEM和能量色散X射线光谱（EDS）元素映射图像证实了Nd³⁺/Dy³⁺在ZIF-8@PMC中的均匀分布。如图5C、D所示，PMC内的ZIF-8纳米晶体在吸附后保持其菱形十二面体形态。此外，ZIF-8@PMC的XRD图谱在吸附前后表现出相同的峰强度和位置（图5E）。进行FT-IR和高分辨率X射线光电子能谱（HRXPS）分析以进一步阐明ZIF-8@PMC与Nd³⁺/Dy³⁺之间的化学吸附机制。这些结果归因于Nd³⁺/Dy³⁺与ZIF-8外表面上的咪唑酯配体的N和O原子相互作用以形成Nd-N/O和Dy-N/O配位键，这通过N 1s和O 1s HRXPS光谱的去卷积而清楚地证实。除了与N-H（399.6 eV）和N-Zn（398.6 eV）相关的两个峰向更高结合能的边缘偏移之外，在吸附后在约398.5 eV的结合能处检测到对应于N-Nd和N-Dy的新峰，如图5G所示。从ZIF-8@PMC的去卷积O 1 s HRXPS光谱，Zn-OH的结合能在吸附后移动到531.8eV的较高值，并且与Zn-O-Nd和Zn-O-Dy相关的新峰分别出现在531.4和531.2eV的结合能处（图5 H）。这些结果表明，Nd³⁺/Dy³⁺与ZIF-8的含N和O官能团之间通过配体取代发生的内球表面络合作用参与了吸附过程。如图5I所示，去卷积的Nd 3d HRXPS光谱在1005.0和982.5 eV处显示出两个峰，分别归因于Nd 3d_3/2和Nd 3d_5/2，自旋轨道分裂为22.5 eV，表明吸附的Nd物质的三价态。类似地，去卷积Dy 4d HRXPS光谱在153.4和156.6 eV的结合能处显示出自旋轨道双峰，分别对应于Dy 4d_5/2和Dy 4d_3/2，证实了吸附的Dy物质的三价态（图5 J）。在吸附后，Zn 2 p_1/2（1045.2 eV）和Zn 2 p_3/2（1022.1 eV）的结合能移动到稍高的值。综合考虑吸附性质和光谱分析，吸附剂-吸附质静电相互作用和内球表面络合作用是Nd³⁺/Dy³⁺吸附的主要原因。

图5. ZIF-8@PMC对Nd³⁺/Dy³⁺的回收机理A、B）（A）Nd³⁺吸附后的ZIF-8@PMC和（B）Dy³⁺吸附后的ZIF-8@PMC的横截面的FESEM-EDS图谱图像。比例尺为500 μ m。C、D）Nd³⁺吸附后的（C）ZIF-8@PMC和Dy³⁺吸附后的（D）ZIF-8@PMC的FESEM图像。比例尺为200 nm。E）吸附Nd³⁺和Dy³⁺前后ZIF-8@PMC的XRD图谱。F）吸附Nd³⁺和Dy³⁺前后ZIF8@PMC的FT-IR光谱。（G，H）去卷积的HRXPS谱图显示了ZIF-8@PMC在吸附Nd³⁺和Dy³⁺前后的（G）N 1s和（H）O 1s。I，J）稀土元素吸附后ZIF-8@PMC的（I）Nd 3d和（J）Dy 4d的去卷积HRXPS光谱。

综上所述，通过新提出的反扩散原位生长和相变混合策略，成功实现了具有保留的物理化学性质和优异吸附性能的ZIF-8纳米晶体的宏观成型。多项分析清楚地证实了PMC的独特特征，包括具有大孔隙率的分层3D内部中心径向结构及其壳层，这是一个理想的平台，可以显著提高ZIF-8纳米晶体在稀土元素回收中的实际应用性。混合策略促进了ZIF-8纳米晶体（51 wt.%）在内部多孔PMC结构（92%孔隙率）中的大量负载，并保持了固有的物理化学性质，与传统的包封方法（即ZIF-8/PMC）和之前报道的纳米级到毫米级吸附剂相比，Nd³⁺和Dy³⁺的最大吸附容量分别为463.59 mg g⁻¹和580.84 mg g⁻¹。此外，PMC的纳米多孔壳层对悬浮颗粒的有效保护ZIF-8@PMC在模拟的永磁体渗滤液中实现了高效稳定的重复吸附-解吸循环。本研究阐明了一种新的混合策略，用于提高ZIF-8纳米晶体在毫米级支撑材料的3D空间内的携带效率，并为水介质中实际应用的先进吸附剂的合理设计提供了指导。更仔细地研究纳米材料和多功能载体之间的相互作用可以实现更有效的结构，应用于电子、催化和环境处理领域。

Hybrid Strategy for In Situ Shaping of Zeolite-Imidazolate-Frameworks into Polymeric Macrocapsule: Toward Practical Applications ofRare Earth Element Recovery

https://doi.org/10.1002/adfm.202470289

整理：付杰

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