英文原题：Photocatalytic Conversion of Biomass and Nitrate into Glycine
通讯作者：张彪彪
作者：李培凤
背景介绍
氨基酸在生活和工业中起着不可缺少的作用，是构成生物体的基本物质。因此，探索高效的氨基酸合成策略具有重要意义。与传统合成方法相比，以生物质和氮化物为起点的氨基酸合成方法更具吸引力。然而，在一个体系中实现复杂的多步反应是一个巨大的挑战。光催化可以利用半导体上的光生空穴和电子实现氧化和还原反应，这为在一锅合成氨基酸提供了必要条件。事实上，光催化在生物质原料和氮化物的催化方面已经显示出令人鼓舞的前景。
硝酸盐作为一种含氮原料，在废水中分布丰富，解离能较低，实现硝酸盐的高效利用具有重要意义。但由于需要精确地将硝酸盐转化为氨，因此采用硝酸盐作为氮源面临着挑战。总之，直接从生物质和硝酸盐光合成氨基酸需要克服几个挑战。首先是选择性地切割生物质的C-C键和C-O键以生成C2中间体，并避免过度氧化。此外，在多重反应中，光生电子和空穴的有效利用也值得关注，副反应对电子和空穴的有效利用产生负面影响，从而阻碍了甘氨酸的转化。
文章亮点
1. 提出了一种基于锐钛矿TiO2光催化剂的生物质和硝酸盐直接生成甘氨酸的光合成方法，该方法由多个反应组成，包括生物质光重整为乙二醇，硝酸盐还原为氨，以及最终C-N偶联为甘氨酸。
2. 优化得到的Ba2+-TiO2催化剂在甘油和硝酸盐的光反应中得到15.3%产率的甘氨酸产物。
3. 这种策略适用于多种生物质底物，包括生物多元醇和糖，它们都能与硝酸盐光合成高产率的甘氨酸。甚至经过水解预处理的原始杨木能够与硝酸盐反应光生成甘氨酸。
图文解读
首先，我们选择锐钛矿TiO2作为光催化剂用于光反应。具体来说，在365 nm LED照射下，在纯锐钛矿TiO2催化剂上进行了甘油与硝酸盐的模型反应（图1），通过1H NMR成功检测到少量甘氨酸。辐照10 h后甘油完全转化，甘氨酸收率仅为2.4%。为了防止甘油的过度氧化，提高硝酸还原选择性，从而提高甘氨酸的选择性，我们对TiO2的改性和反应条件进行了优化。Ba2+修饰的TiO2活性最佳，甘氨酸生成速率为765 μmol g−1 h−1，产率为15.3%。进一步，我们进行了长期光照实验，最终在照射20 h后实现了60 μmol甘氨酸的生成，且几乎呈线性增加。Ba2+的加入提高了TiO2的电荷分离效率，延长了载流子的寿命，有助于充分利用光生电子和空穴。
图1.甘油和硝酸盐光合成甘氨酸。
随后，我们在优化条件下研究了其他生物质资源在Ba2+-TiO2上的光催化转化（图2）。结果表明，乙二醇、赤藓糖醇、木糖醇、山梨醇等多种多元醇均可成功转化为甘氨酸。更重要的是，甘氨酸的生成速率随着碳链增长而降低，这可能是由于碳链越长的多元醇在C-C裂解过程中需要更多的能量和更长的反应时间。我们进一步发现，果糖、木糖和葡萄糖等几种糖都很容易转化为甘氨酸，生成速率略低于生物多元醇，这可能是由于在甲酰基团附近的C-C键断裂时形成CO2的倾向较高。此外，1,3-丙二醇和1-丙醇或2-丙醇无法生成甘氨酸，这表明分子需要邻近的二醇结构才能进行该反应。总之，所有上述具有邻二醇结构的碳底物都可能通过类似的C-C键裂解途径产生乙二醇中间体。
以上结果表明，常见的生物多元醇和糖类的C-C键可以通过光催化氧化的方式选择性裂解为C2中间体，再与硝酸盐一起转化为甘氨酸。此外，原生生物质如杨木可以通过酸水解去除木质素，解聚纤维素和半纤维素后转化为糖。因此，我们尝试通过两步策略使用白杨粉作为碳底物，杨木粉首先在酸性溶液中处理，最终形成含67%葡萄糖、26%木糖、4%甘露糖和3%其他糖的糖溶液。最后与硝酸盐在Ba2+-TiO2上光反应后，甘氨酸产率为6%。
图2.生物质和硝酸盐光生成甘氨酸。
最后，根据对照实验和文献报道，图3给出了生物质和硝酸盐光转化为甘氨酸的可能催化机制。当TiO2被紫外线照射时，电子会从价带被激发到导带，产生用于还原和氧化反应的光生电子和空穴对。其中Ba2+的加入促进了TiO2的电荷分离效率，延长了载流子的寿命。在硝酸钾水溶液体系中，水和硝酸盐通过光生空穴被氧化生成•OH和•NO3。硝酸盐利用光产生的电子被还原成氨。此外，甘油可以通过TiO2的直接空穴转移或介导的•OH被氧化成•CHOHCH2OH或甘油醛。随后，•CHOHCH2OH中间体与氢原子或甘油醛选择性裂解生成乙二醇，并在缓释•OH和•NO3的共同作用下选择性氧化生成乙醛酸。最后，利用光电子将得到的乙醛酸和氨转化为目标产物甘氨酸。
图3.甘油和硝酸盐光合成甘氨酸的反应机理图。
总结与展望
综上所述，我们建立了一种生物质和硝酸盐光转化为甘氨酸的温和体系。Ba2+-TiO2光催化剂在紫外光照射下表现出优异的光活性，在甘油和硝酸盐光转化为甘氨酸的过程中，甘氨酸的生成速率为765 μmol g−1 h−1，产率为15.3%。通过对照实验和自由基检测，揭示了反应途径和机理。通过这一策略，多种生物质资源，包括多元醇、糖，甚至杨木粉，都可以在温和的条件下与硝酸盐光反应生成甘氨酸，这种新工艺为生物质资源和硝酸盐废物的增值提供了广阔的前景。
通讯作者介绍：
张彪彪 研究员
张彪彪，西湖大学特聘研究员，2015年在大连理工大学获得工学博士学位，2015-2020年在瑞典皇家理工学院化学系从事博士后研究。长期致力于人工光合作用和太阳能燃料领域，在国际知名学术期刊发表论文50余篇, 包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Joule, JACS Au, J. Energy Chem.等，参与撰写《Comprehensive Coordination Chemistry III》；主持国自然面上项目、科技部国家重点研发计划课题负责人。课题组介绍见https://cap.westlake.edu.cn。
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ACS Catal. 2024, 14, XXX, 18345–18353
Publication Date: November 28, 2024
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c05235
© 2024 American Chemical Society
Editor-in-Chief
Cathleen Crudden
Queen's University Department of Chemistry
ACS Catalysis 致力于发表有关多相催化、分子催化和生物催化等具有原创性的研究结果，领域包括生命科学、金属有机与合成、光化学与电化学、药物发现与合成、材料科学、环境保护、聚合物发现与合成以及能源和燃料。
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