Fe基金属有机框架的简便且可扩展的合成用于高效光芬顿降解有机污染物
吴强顺、杨汉培等人
（河海大学）
DOI：10.1016/j.jclepro.2022.134033
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杨课题组通过在环境条件下的简单搅拌，实现了经济且可扩展的Fe-BDC1（BDC表示为对苯二甲酸）合成，如图1所示，并对其吸附、光催化、类芬顿和光芬顿性能进行了综合研究，以防污染物去除。
相比之下，用普通溶剂热法合成Fe-BDC2，Fe-BDC1的产率提高了3.4倍。此外，其对罗丹明B（Rh.B）的吸附能力增加了约5.85倍。此外，在类芬顿体系和光芬顿体系中观察到Rh.B的降解显著改善，反应速率常数分别增加了4.90倍和2.33倍。
Fe-BDC1催化性能的提高主要归因于比表面积（SSA）的增大以及电子的分离和迁移，从而加速了反应的进行≡铁（II）/≡铁（III）循环和活性氧化物种（ROS）产量增加。
此外，独特的光诱导吸附增强作用进一步加强了污染物的去除。Fe-BDC1作为光催化剂比传统催化剂具有以下优点：对催化剂和H2O2的剂量要求低（降低一个数量级）、pH工作范围宽（3.0-9.0）、良好的重复使用性和稳定性、对所有有机污染物的通用去除性能，光催化与类芬顿过程具有显著的协同作用，协同系数为77.23%。
此外，铁配位不饱和位点（Fe CUS）和·OH被确定为活性中心和主要活性氧，分别负责高效降解污染物。本工作为制备低合成成本、高收率的Fe MOF提供了可行的解决方案，为其在非均相光Fenton氧化中的实际大规模应用铺平了道路。
图1不同方法制备Fe MOF的程序示意图。
作者对制备得到的MOF进行形貌表征如图2所示。其中Fe-BDC1呈现网状结构，由许多相互连接的颗粒组成。而Fe-BDC2具有规则的八面体外观，粗糙表面的边缘长度在300到500 nm之间（图2b）。
图2c所示，Fe-BDC1的TEM图像中显示了直径约为40 nm的腰果核状颗粒，相互堆叠，没有晶格条纹。图2d中清晰地观察到晶面间距约为0.91 nm，对应于MIL-88B的（002）平面。
因此，可以得出结论，与溶剂热法相比，温和搅拌法降低了Fe-MOF的结晶度，但增加了其比表面积。
图2 Fe-BDC1和Fe-BDC2的SEM（a，b）和TEM图像（c，d）。
作者通过xps分析了Fe-MOF的元素价态和化学还原，证实了Fe3+和Fe0的存在，以及在结构中存在C=O和Fe-O键，且Fe-BDC1和Fe-BDC2的化学环境一样。
图3 Fe-BDC1和Fe-BDC2的XPS光谱：测量光谱（a）；C 1s（b）、O 1s（C）和Fe 2p（d）的高分辨率光谱。
从图4a-b可知看出，Fe-BDC1和Fe-BDC2体系中，只有在光芬顿共存的条件下才能够表现出优异的降解活性，且Fe-BDC1的活性明显优于Fe-BDC2。
进一步从图4c可知，Fe-BDC1在吸附、类芬顿、光催化和光催化芬顿中都具有显著的优势，且对不同污染物的降解率和TOC去除率具有很好的活性，如图4d所示。
图4 右侧:不同系统中用Fe-BDC1（a）和Fe-BDC2（B）去除Rh.B；右侧:30分钟内不同系统的Rh.B去除效率和降解动力学常数（c）；用Fe-BDC1作为光Fenton催化剂，在60分钟内去除不同的有机污染物。
作者探究了催化剂的光电特性，如图5所示。相比于Fe-BDC2，Fe-BDC1具有更大的便表面积，更窄的带隙、更高的光电流以及较小的电荷转移阻抗，故Fe-BDC1能够表现出更加优异的光催化活性。
图5N2吸附-解吸等温线（a）、孔径分布（b）、UV-vis DRS光谱（c）、[F（R）*hγ]1/2与光能（hγ）（d）的关系图、可见光照射下的瞬态光电流响应（λ>400 nm）（e）以及Fe-BDC1和Fe-BDC2在无光照射（F）的情况下的电化学阻抗谱（EIS）。
作者通过EPR测试了反应过程中的自由基，如图6所示。从图可知，在光催化反应体系中，并没有因为随着反应的进行TEMPO捕获的信号减弱，说明反应体系并没有产生h+。
而在芬顿和光芬顿体系中能够产生明显的·OH的信号，且光芬顿体系产生的强度显著高于芬顿体系。此外在光芬顿体系有能够产生·O2-的自由基。
图6 DMPO辅助的EPR谱(·OH和·O2-) 和TEMPO（h+）作为不同系统中的陷阱剂。
作者探究了不同催化条件对Rh.B降解活性的影响，如图7所示。其中催化剂的浓度逐渐增加，反应时间逐渐缩短达到最佳降解值，而H2O2的含量对催化体系影响并不是很大。
在pH为3-5之间，催化体系能够保持很好的稳定性，而进一步随着pH的增大，降解率逐渐降低。在无极离子中，HCO3-的存在和CO32−对降解率具有显著的抑制作用，这主要是因为这类离子能够猝灭·OH自由基。
图7探究了不同条件对Rh.B降解活性的影响（a）催化剂浓度；（b）H2O2含量；（c）不同pH；（d）不同的离子。
基于上述分析，可能的降解机理如下（图8）：最初，有机污染物倾向于吸附在Fe-BDC1的表面或孔隙中。
另外，可见光诱导的吸附增强是基于染料敏化和随后的电子转移。正染料分子与负Fe-MOF之间的静电吸引可以进一步加强吸附过程。
此外，由于路易斯酸碱相互作用，H2O2迅速和Fe-CUS协同。同时，电子-空穴对在暴露于可见光辐射后被有效分离，因为它们具有良好的光收集和电子转移。分离的电子沿着Fe–O键迁移，导致≡Fe（III）（见正文图11c）。
之后，内部电子转移≡Fe（III）和配位H2O2引发Fenton反应，生成类似ROS的·OH和·O2-。随后，吸附的有机污染物主要通过以下方式快速降解·OH，最后矿化为CO2、H2O和其他无机离子。
图8 Fe-BDC1催化降解示意图。
在温和的条件下，通过简单的搅拌方法成功地实现了Fe-BDC1的大规模合成，与溶剂热法合成的Fe-BDC2相比，产率提高了3.4倍。
根据一系列表征结果，发现Fe-BDC1的表面官能团、元素组成和相应的价态与Fe-BDC2相似，但它们的晶体结构和形貌有显著差异。与Fe-BDC2相比，Fe-BDC1的比表面积（SSA）显著增加，从而提高了对Rh.B吸附能力的5.85倍。
此外，在类芬顿和光芬顿体系中，染料降解也得到了增强，反应速率常数分别增加了约4.90倍和2.33倍。Fe-BDC1催化活性的提高主要归功于较大的SSA，以及电子的良好分离和迁移，加速了≡铁（II）/≡Fe（III）循环，从而产生更多的ROS。
值得注意的是，独特的光诱导吸附增强进一步加强了污染物的去除。约88.31%的Rh.B在30分钟内以极低的催化剂用量（0.05 g/L）和H2O2浓度（1 mL/L）快速降解。
此外，该体系还适用于各种难降解有机污染物，pH工作范围为3.0-9.0，Fe-BDC1良好的重复使用性和稳定性显示出其实际应用的潜力。Fe-CUSs介导的非均相光Fenton反应主导了整个过程⋅确定OH为主要ROS。
杨汉培（1964～），男，教授，博士生导师，江苏盐城人。
1986年毕业于江苏师范大学化工学院，同年进入中科院成都有机化学研究所多相催化专业攻读硕士学位，1989年就职中石化扬子石化有限公司，历任科技处处长、高级工程师。2001年获南京大学环境催化理学博士学位，2002年赴日本冈崎分子科学研究所从事博士后工作，2003年受聘日本山梨大学工学部研究员，2005年5月始就职于河海大学。
主要从事环境催化新材料的组装构建，环境催化新工艺用于脱硫脱硝，催化加氢精制，AOPs水处理技术等研究与开发。主持“重金属固相萃取”仪器专项、“丙二醇选择氧化”火炬专项、“淤泥批量处理与资源化”水专项等多项基金项目，主持“现代水处理工艺”321人才项目、“硝基苯装置污水处理”江苏高新技术项目、“溶剂油催化加氢脱芳烃”中石化项目、“生物甲烷脱硫”Sudechem项目等工程项目十余项，参与“低碳烷烃选择氧化” 973项目一项。发表SCI、EI论文70余篇，申请发明专利40余项。主讲《动力学与反应器理论》博士课程、《物理化学》本科课程，指导硕、博士研究生40余人。
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