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基于自适应能带对接策略构建的S型CuGaS2@BiVO4光阳极及其高效光电化学制氢应用李蒋，方煜辰，王晓，丁龄童，王智俊，杨新瑶*，Jan Lancok，李伟民，钟高阔，王鑫，邢政，赵燊，刘书德*，龙霞*，马明*Li, J., Fang, YC., Wang, X. et al. A self-adapting energy-band docking of CuGaS2@BiVO4 S-scheme structure for efficient photoelectrochemical hydrogen production. Rare Met. (2024). https://doi.org/10.1007/s12598-024-03072-2作为解决太阳能转换中载流子复合问题的强有力策略，p-n结的构建备受人们关注。然而，将该构型运用到光电化学系统中时，其自身严重的光腐蚀现象和无法匹配的能带位置会严重阻碍光电催化制氢效果。因此，作者提出了一种原位光氧化方法，实现了表面封装CuGaS2颗粒的BiVO4基光阳极的自适应活化。该活化手段降低了CuGaS2的能带位置，使其与BiVO4建立S型异质结结构，获得了高效的p-n结光阳极。与BiVO4相比，优化后的样品光电流增强，起始电位负向移动约300 mV，这得益于电荷传输和转移效率的显著提高。正如预期的那样，在1.23 V可逆氢电极电压下及空穴牺牲剂的帮助下，最佳样品达到了5.87 mA·cm−2的光电流值，显著超过了BiVO4 样品（4.32 mA·cm−2）。
本研究引入自适应活化技术构建了CuGaS2@BiVO4的S型异质结，显著提高了光电流密度，实现了过电位的大幅度消减。本研究设计了一种由ZnO层和CuGaS2纳米颗粒组成的共形封装策略。利用ZnO层的亚稳态特性，使CuGaS2能够自适应地与BiVO4进行能带对接，从而优化异质结中的电荷分离与传输。双层保护的异质结结构不仅提高了电荷分离效率，并且显著提高了光阳极的光腐蚀抗性。日前，沈阳大学教育部重点实验室杨新瑶教授，东华大学刘书德研究员，上海交通大学龙霞长聘副教授，中科院深圳先进院马明副研究员在Rare Metals上发表了题为“A self-adapting energy-band docking of CuGaS2@BiVO4 S-scheme structure for efficient photoelectrochemical hydrogen production”的研究文章，利用双层ZnO抑制电极内外对p型半导体CuGaS2的氧化，制备出CuGaS2@BiVO4复合光阳极，通过原位光氧化的活化策略进行能带对接，实现了S型复合光阳极的构建。光电化学（PEC）水分解是一种很有前途的太阳能制氢方法，但受限于光阳极的转化效率，其实际应用道阻且长。在多种改性方法中，异质结的构建可以有效缩短电荷迁移路线，并减轻载流子复合状况。由于PEC系统中载流子具有定向移动的特点，在构建光阳极异质结时，通常选择n-n型异质结，但其天然存在的主客体半导体之间的能带势垒（尖峰状结），仍会削弱异质结界面上的电荷输运动力学。而由p型客体半导体组成的p-n结（悬崖状结），可以很好地促进n型和p型材料之间的电荷分离和传输。然而，p型半导体一直受到其相对较低费米能级的影响，使其在构建II型p-n结时导致价带顶高于水氧化电势，从而增加光电水氧化势垒，同样也使自身更容易遭受光腐蚀。相比之下，如果降低p型客体半导体的能带位置，从而构建s型的p-n异质结，就可以很好地解决上述问题。
因此，作者在BiVO4光阳极表面设计了由ZnO层和CuGaS2纳米颗粒组成的共形封装系统。利用ZnO层的亚稳定性，在光氧化过程中实现自适应活化，进一步降低了CuGaS2的能带位置，促使其与BiVO4能带对接，最终实现自适应S型结构的构建。所获得的CuGaS2@BiVO4光阳极具有较强的界面电荷分离能力和良好的光腐蚀抗性。优化后的CuGaS2@BiVO4样品在AM 1.5G模拟太阳光下的水氧化性能得到了显著提高，与原始BiVO4光阳极相比，在1.23 V可逆氢电极电压时光电流密度提高了~1.7倍，起始电位负向移动~300 mV。图 1.（a）示意图展示了在BiVO4表面利用双层ZnO包覆CuGaS2纳米颗粒的过程。（b）BiVO4和（c）BVO-3Z-CGS-3Z的SEM图像。（d）BZCZ样品的TEM图像以及（e）Bi、V、O、Zn、Cu、Ga和S元素的EDS元素分布图。（f）BZCZ样品的ZnO晶格的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像和（g）CuGaS2晶格的HR-TEM图像。（h）A-BZCZ样品中ZnO晶格的HR-TEM图像和（i）CuGaS2晶格的HR-TEM图像。
首先通过电镀法及高温煅烧制备BiVO4光阳极，并使用原子层沉积法（ALD）在BiVO4表面分两次沉积ZnO层，在两次ZnO层沉积中间，插入CuGaS2纳米颗粒的负载，完成自适应光阳极的构建。通过调整ZnO的镀层厚度，获得了最佳条件样品BVO-3Z-CGS-3Z，简称为BZCZ。在对该样品进行自适应活化改性后(样品命名为A-BZCZ)，其PEC反应性能得到极大提升。从TEM图像及元素分布上看，可以明确CuGaS2纳米颗粒被ZnO层进行了很好的保护，同时，自适应活化过程使得ZnO层的晶格间距增大，CuGaS2纳米颗粒的晶格间距减小。
图 2.（a）30°到42°及（b）29°附近的XRD谱图。(c) Zn 2p，(d) Cu 2p以及（e）O 1s的XPS谱图。(f) FT-IR谱图。（g）ZnO和（h）CuGaS2在含不同氧空位和铜空位时的理论计算晶格胞参数。
在局部的XRD谱图中可以发现，相较于BZCZ，A-BZCZ中的ZnO晶面的峰位置发生了蓝移，表明晶格间距增大；而A-BZCZ中的CuGaS2的晶面峰位置发生了红移，表明晶格间距减小。上述结果与TEM观察到的晶格间距变化一致。随后，在XPS测量中，相较于BZCZ，A-BZCZ的Zn 2p和Cu 2p信号均表现出向高结合能方向偏移的现象。Zn 2p结合能的提高可归因于ZnO在自适应活化过程中的再次氧化过程，这一点也可以从O 1s信号结果中得到印证。另外，自适应活化过程中ZnO和CuGaS2晶格常数的变化也获得了理论计算结论的支持。
图 3.（a）在10次LSV扫描时，BVO-3Z-CGS-3Z在1.23 V vs. RHE下的光电流。（b）BVO-2Z-CGS-3Z、BVO-3Z-CGS-2Z、BVO-3Z-CGS-3Z、BVO-3Z-CGS-4Z和BVO-4Z-CGS-3Z的第10次LSV扫描曲线。（c）BiVO4、BVO-3Z-CGS-3Z第1次、BVO-3Z-CGS-3Z第10次及暗态下的LSV曲线。（d）基于图3c中LSV曲线的BiVO4、BZCZ和A-BZCZ的Tafel图。（e）BiVO4、BZCZ和A-BZCZ在存在空穴牺牲剂（Na2SO3）时的LSV曲线。（f）电荷分离效率。（g）电荷转移效率和（h）BiVO4、BZCZ和A-BZCZ的EIS及简化等效电路。（i）BiVO4和A-BZCZ在1.23 V vs. RHE下的氢气生成量。
由于自适应活化的效果，BVO-3Z-CGS-3Z经过第10次LSV扫描在1.23 V vs. RHE处产生了1.61 mA·cm−2的光电流，约为BiVO4（0.96 mA·cm−2）的1.7倍。同时，起始电位从0.64 V（BiVO4）负向偏移为0.32 V。为了进一步研究自适应活化的影响，在使用空穴牺牲剂(亚硫酸钠)后，A-BZCZ表现出极具潜力的光电流结果（5.87 mA·cm−2 在1.23 V vs. RHE)。随后计算得到的电荷分离效率和表面电荷转移效率均说明了该S型异质结构型的优越性。
图4. (a) BiVO4、BZCZ和A-BZCZ的紫外-可见吸光光谱图。(b) Tauc图。BZCZ和A-BZCZ的(c) VB-XPS曲线和(d) Mott-Schottky图。(e) BiVO4、ZnO和CuGaS2的VB-XPS曲线。(f)PEC水氧化原理图。(g)电荷差分密度计算结果。(h)平面差分电荷密度图。(i)态密度(DOS)计算结果。
通过VB-XPS曲线结果可以发现，相较于BZCZ，A-BZCZ的价带边缘位置下降了~0.32 eV，该结果获得了平带电位结果的支持。随后，结合各个组成部分的价带边缘位置以及光吸收范围，可以获得相对位置的能级结构图。最初，CuGaS2的价带位置阻碍了载流子从内部向外部的输运，因此第一次LSV测试到到的PEC性能较差。自适应活化后，A-BZCZ的价带边缘位置比BZCZ有更大的下移，因此，作者认为自适应氧化过程在BiVO4和CuGaS2组分之间建立了S型连接。在这种类型的连接中，通过BiVO4中产生的空穴和CuGaS2中产生的电子的结合，PEC性能得到了显着提高。
图5. (a) BZCZ和(b) A-BZCZ的AFM图像。(c) BZCZ和(d) A-BZCZ暗态下的KPFM图像。(e) BZCZ和(f) A-BZCZ光照下的KPFM图像。(g) BZCZ和(h) A-BZCZ的KPFM图像获得的CPD分布。BZCZ和A-BZCZ的（i）PL光谱，（j）TRPL，（k）SPV和（l）TPV结果。
分析KPFM图像的CPD分布后，相较于BZCZ，A-BZCZ在光照下产生了更大的CPD负向位移，表明了S型异质结构型对电荷分离的提升作用。此外，从PL、TRPL、SPV和TPV结果可以看出，相对于BZCZ，A-BZCZ的上述测试结果都得到了极大的提升。证实了A-BZCZ具有优异的电荷分离和转移能力，这都得益于S型异质结的构建，最终获得了优异的太阳能水氧化性能。
1. 自适应改性方法：这一自适应改性方法为催化应用中的能带工程提供了新的思路和途径。2. S型异质结结构：利用自适应活化策略，降低了CuGaS2的能带位置，使其与BiVO4能带顺利对接，从而构建S型异质结的CuGaS2@BiVO4光阳。3. ZnO层的设计应用：设计了ZnO层的包覆系统，有效隔离了CuGaS2并优化了能带改性，同时提高了表面氧化动力学和电荷迁移效率。4. 优化的光电催化性能：通过S型异质结和ZnO层的结合，获得了5.87 mA ·cm−²的光电流值（在1.23 V vs. RHE），显著提升了太阳能制氢转化效率。5. 改进的电荷迁移效率：优化后的光阳极提高了电荷分离效率，增强了电荷传输和表面氧化动力学。杨新瑶，教授，沈阳大学区域污染环境生态修复教育部重点实验室常务副主任，沈阳大学双碳研究所副所长。1999年本科毕业于长沙工程兵学院（现国防科技大学）建筑工程专业，2010年在英国女王大学（QUB）获得环境工程博士学位。在维也纳大学(VU)作为访问博士生进行研究工作，并且分别在美国杜克大学和威斯康星大学做访问研究，目前主要从事多孔介质中纳米颗粒的迁移转化、纳米技术在水处理与环境修复中的应用等研究。发表论文40余篇，所在期刊包括Environ. Sci. Technol.、Sci. Total Environ、J HAZARD MATER.等；主持一项国家自然科学基金青年科学基金项目，两项国家自然科学基金上项目，已结题《非均质地下水系统中粘土胶粒对质粒DNA迁移与抗药基因转化的影响》，《纳米银与细菌和有机物在地下水中的相互作用机理及共迁移》；主持辽宁省教育厅辽宁特聘教授项目《砷污染水体的纳米强化微生物修复技术》。刘书德，博士，东华大学研究员、博士生导师、名古屋大学客员教授。长期致力于设计与优化织物基电化学能量存储与转化器件的基础研究工作，包括柔性电极材料设计与制备、材料表界面化学、电极失效分析、以及自供电智能纺织品开发与应用研究。2020年2月博士毕业于韩国延世大学，先后分别在延世大学、日本国立物质材料研究所从事柔性电极材料与器件的研究工作。迄今已发表SCI期刊论文81篇，其中以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、 Energy & Environmental Science等学术期刊上发表SCI论文62篇，总被引6800余次，H-index=40。龙霞，女，上海交通大学中英国际低碳学院副教授。2008年毕业于中国人民大学化学系，2013年获得北京大学化学与分子工程学院理学博士学位。先后在香港科技大学、中科院福建物质结构研究所、北京大学深圳研究生院从事科研工作。目前主要从事应用于低碳能源催化转化功能材料与器件的相关研究。发表论文60余篇，所在期刊包括Nat. Catal.、JACS、Angew等；担任Nat. Energy、Angew、Nat. Commun.等学术期刊审稿人及Carbon Neutrality期刊青年编委。马明，博士生导师，2010年获得山东大学理学学士学位，2017年获得韩国成均馆大学工学博士学位，随后进入香港科技大学做博士后研究，于2018年加入中科院深圳先进技术研究院，任副研究员。其围绕纳米材料及能源转化以一作及通讯作者在Angewandte Chemie, JACS, Advanced Energy Materials等期刊上发表论文25篇，包括合作文章总60余篇，引用3000余次，H因子30，申请国家发明专利10余项，主持国自然青年、广东省面上等项目，受聘为Carbon Neutrality、Rare Metals及Tungsten期刊青年编委，受邀成为Nature communications, Angewandte Chemie, Small等期刊审稿人。![]()
编辑：黄清荷
校稿：乔双
审核：马雯
