江苏科技大学|李文宁,陆敏,殷俞:钴高度分散于还原氧化石墨烯用于高级氧化降解有机污染物

文摘   2024-12-17 22:00   中国台湾  

钴高度分散于还原氧化石墨烯用于高级氧化降解有机污染物

李文宁 1 陆敏 1殷俞 2 

(1. 江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏 镇江 212100; 2. 南京工业大学材料科学与工程学院,江苏 南京 211816 )

DOI:10.11949/0438-1157.20240423


摘 要 在废水处理技术中,基于过氧单硫酸盐(PMS)的高级氧化工艺被认为是降解有机污染物中最高效且绿色的方法之一。在激活PMS的方法中,负载过渡金属的催化剂由于金属离子溶出量低而广受关注,但却面临金属物种易团聚引发的降解活性低的问题。将Co负载在还原氧化石墨烯(rGO)上,经简单方法分别合成了Co高分散的QSCo-rGO和Co团聚的AGCo-rGO。XRD、HRTEM和元素分布研究表明,QSCo-rGO中的Co未发生金属团聚现象,实现了高度分散;而AGCo-rGO中的Co以CoO纳米颗粒的形式团聚。在激活PMS降解苯酚的反应中,QSCo-rGO可在30 min内完成100%的降解,而AGCo-rGO需要90 min。此外,QSCo-rGO展现出较好的可重复性和使用广泛性。机理研究表明,催化剂QSCo-rGO中的Co高度分散,暴露出更多活性金属位点,其通过激活PMS产生非自由基1O2从而高活性降解苯酚。本文可为设计增强降解活性的高级氧化催化剂提供思路。
关键词 降解;催化剂;自由基;还原氧化石墨烯;过氧单硫酸盐

High dispersion of cobalt on the reduced graphene oxide for advanced oxidation degradation of organic pollutants

LI Wenning 1 LU Min 1YIN Yu 2 

(1. College of Environmental and Chemical Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212100, Jiangsu, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, Jiangsu, China )

Abstract: In wastewater treatment, the advanced oxidation process based on peroxymonosulfate (PMS) is considered to be one of the most efficient and green methods for degrading organic pollutants. Among the methods of activating PMS, transition metal-supported catalysts have attracted much attention due to the low dissolution of metal ions, but they face the problem of low degradation activity, which is caused by the easy aggregation of metal species. In this work, Co was loaded on reduced graphene oxide (rGO), and Co highly dispersed QSCo-rGO and Co agglomerated AGCo-rGO were synthesized by a simple method. XRD, HRTEM and element mapping studies showed that Co in QSCo-rGO was highly dispersed without metal agglomeration. The Co in AGCo-rGO was aggregated in the form of CoO nanoparticles. In the reaction of activating PMS to degrade phenol, QSCo-rGO could complete 100% degradation efficiency within 30 min, while AGCo-rGO required up to 90 min. In addition, QSCo-rGO exhibited good reusability and versatility. The mechanism study indicated that Co in QSCo-rGO catalyst was highly dispersed, which exposed more active sites, and it generated non-free radical 1O2 by activating PMS to degrade phenol with high activity. This work provides a new idea for designing advanced oxidation catalysts with enhanced degradation activity.
Keywords: degradation;catalyst;radical;reduced graphene oxide;peroxymonosulfate

引 言

废水中的有机污染物因其较高的毒性和顽固性,导致了一系列的环境和生态问题[1]。其中苯酚作为废水中常见的有毒污染物之一,主要来源于炼油、造纸以及生产塑料、纤维和药品等工业过程[2]。它可通过呼吸道以及皮肤接触进行传播,会持续性损害器官及中枢神经系统[3],从而危害人类的健康,以及破坏生态系统的平衡。世界卫生组织曾表明饮用水中苯酚浓度需低于1 μg/L,而目前工业废水中苯酚浓度为10~3900 mg/L,在高污染废水中其值甚至高达6800 mg/L[4],因此寻找一种高效且便捷的工艺去除有机污染物刻不容缓。近几年,高级氧化技术(AOPs)因其对各种污染物的非选择性降解和高矿化程度而被广泛研究[5],其中常见的氧化剂有过氧化氢(H2O2)、过氧乙酸(PAA)、过氧单硫酸盐(PMS)和过氧二硫酸盐(PDS)等[6],而基于PMS的AOPs具有操作简单、氧化能力强、pH适用范围广等优点,被认为是去除污染物的最优方法[7]。目前通过加热、电化学、紫外线(UV)、碳基催化剂、超声波和过渡金属催化剂[8]等多种方法来激活PMS已成为环境修复领域的研究热点[9-10],可产生羟基自由基 (·OH)、硫酸根自由基()、超氧()和单线态氧(1O2[11]等活性氧物种(ROSs)高效实现污染物的降解。在这些常用的方法中,过渡金属被认为是活化PMS的强有效催化剂,其金属浸出量低,对水体的二次污染少。其中金属Co是最好的PMS激活剂之一,因为它的氧化还原电位(1.82 V)非常接近PMS(1.75 V)的氧化还原电位[12],可展现高催化活性。
虽然过渡金属催化剂在降解水体中的有机污染物领域得到了广泛的应用,但在去除这些污染物时也存在催化剂活性位点较少导致的催化活性较低问题。据报道,一些具有较大比表面积的载体,如沸石、介孔二氧化硅和还原氧化石墨烯(rGO)等[13]可以用来作为分散金属的载体来改善这一问题。还原氧化石墨烯为世界上最薄的二维(2D)材料之一,质轻柔软,碳原子排列成蜂窝状结构[14],是一种由sp2杂化碳组成的二维材料,由于其具有高比表面积、良好的导电性和延展性、优越的催化活性等特性,作为一类很有前途的金属载体材料[15-16]已被广泛应用。Shen等[17]将海胆状Co3O4锚定在rGO上,合成的材料在活化PMS降解布洛芬中具备显著增强的性能;Zou等[18]在rGO气凝胶表面均匀分散CoFe2O4,实现了PMS的高效活化和苯酚的快速去除;Liu等[19]将GO与双金属钴、镍NiCo2O4复合制备出的催化材料,能加速抗生素的降解。然而,上述研究结果中,(还原)氧化石墨烯上负载的金属物种是团聚的形式。因此,需调控金属物种的分散状态从而提高其激活PMS降解污染物的活性。
本工作以还原氧化石墨烯作为载体,通过修饰金属Co位点来激活PMS降解苯酚。采用XRD、TEM、XPS、ICP-OES等表征手段研究Co位点在QSCo-rGO和AGCo-rGO中不同的分散状态,并研究Co高度分散的QSCo-rGO和CoO团聚的AGCo-rGO材料的催化降解性能。并利用猝灭实验和电子顺磁共振(EPR)测试进一步揭示单线态氧(1O2)在苯酚降解过程中起主导作用的降解机制。以期为提高金属负载的还原氧化石墨烯催化剂在废水处理中的活性提供一种新的思路。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

氧化石墨烯(GO),深圳穗恒科技公司;六水合氯化钴、苯酚、4-氯酚、罗丹明B、四环素、氯四环素、亚甲基蓝、碘化钾、亚硝酸钠、2,2,6,6-四甲基哌啶、L-组氨酸和1,3-二苯基异苯并呋喃,安耐吉试剂;叔丁醇、甲醇、乙醇,国药化学试剂;5,5-二甲基-1吡咯啉,阿拉丁;过氧单硫酸盐,Sigma-Aldrich公司。所有化学品均正常使用,未进一步纯化。

1.2 催化剂rGO、QSCo-rGO和AGCo-rGO的制备

rGO的制备:采用经典的Hummers方法[20]合成氧化石墨烯(GO)。将GO在氮气气氛下于550℃煅烧3 h后自然冷却至室温。
QSCo-rGO的制备:将2.5 ml(2 mg/ml)的GO溶液超声3 h使得还原氧化石墨烯均匀地在水中分散。然后,向上述溶液中加入50 μl CoCl2·6H2O溶液并超声15 min,振荡15 min,使得CoCl2·6H2O溶液和GO水溶液混合均匀。将上述混合溶液冷冻干燥24 h得到棕色固体粉末,最后在550℃的氮气氛围中以2℃/min的加热速率煅烧3 h。通过调整不同Co的含量来制备xQSCo-rGO。
AGCo-rGO的制备:AGCo-rGO的合成过程是在QSCo-rGO的基础上,将冷冻干燥换为50℃下水浴蒸干。

1.3 催化剂表征

在Bruker D8 Advance上进行X射线粉末衍射(XRD)测试,配置Cu Kα衍射,操作电压和电流分别为40 kV和30 mA;采用透射电子显微镜(TEM,JEOL,JEM-2100)和高分辨透射电子显微镜(FEI Titan G2 80-200 TEM/STEM)观察形貌;X射线光电子能谱(XPS)测试经Shimadzu,AXIS X射线光电子能谱仪配置Al Kα衍射进行;钴的浓度由Perkin Elmer的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测;总有机碳(TOC)在TOC-V CPH(Shimadzu)上进行;以5,5-二甲基-1-吡咯啉(DMPO)和2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)为捕获剂,在Bruker A200上进行电子顺磁共振(EPR)测试,得到活性自由基的信号。

1.4 降解苯酚性能测试

降解实验在500 ml的玻璃烧杯中进行,温度设置为25℃。首先,在250 ml的苯酚水溶液(20 mg/L)中加入催化剂(0.2 g/L)并吸附30 min,然后在溶液中加入PMS(2.0 g/L)激活降解反应。每隔一段时间,提取1 ml溶液经0.22 µm聚四氟乙烯过滤器过滤,后立即用0.5 ml甲醇猝灭。采用超高效液相色谱法(UHPLC,Shimadzu)检测目标污染物中苯酚的残余浓度,配备紫外检测器和C-18色谱柱(4.6 mm × 100 mm, Agilent),其中紫外检测波长为270 nm,以甲醇和超纯水(8∶2)为流动相,进样量为10 μl。

2 实验结果与讨论

2.1 Co-rGO的表征分析

图1(a)、(b)为通过透射电镜(TEM)观察到的样品1.5QSCo-rGo和1.5AGCo-rGO的形貌。1.5QSCo-rGo在加入金属Co后形貌与载体rGO相一致,仍然呈现褶皱的纳米片结构,且未发现任何聚集的颗粒。相较于1.5QSCo-rGo,1.5AGCo-rGO样品上可以观察到大量显而易见的小颗粒,说明钴物种发生了团聚。图1(c)中1.5QSCo-rGo的高分辨率透射电子显微镜图像(HRTEM)显示的结果和TEM相似,显示出了褶皱形貌的石墨烯纳米片,且在其表面上没有观察到有明显的聚集颗粒。图1(d)的元素分布图像进一步说明了元素O、C、Co的存在,并且Co元素均匀分布在整个褶皱石墨烯纳米片上。

图1   1.5QSCo-rGO、1.5AGCo-rGO的TEM图;1.5QSCo-rGO的HRTEM和HAADF-STEM图像以及对应元素O、C、Co的分布Fig.1   TEM images of 1.5QSCo-rGO, and 1.5AGCo-rGO; HRTEM and HAADF-STEM images and element mapping of corresponding O, C and Co elements of 1.5QSCo-rGO
采用X射线衍射(XRD)研究催化材料的物相组成,QSCo-rGo和载体rGO衍射峰的位置相一致,并未出现任何Co物种的衍射峰[图2(a)、(b)]。并且,经ICP-OES检测QSCo-rGo中的确存在Co,其质量分数标记为前缀数字,这种现象的出现说明Co在石墨烯纳米片上呈高度分散。另外,在1.5AGCo-rGO的XRD谱图上,出现了CoO的特征峰,说明样品中Co以CoO的形式聚集,这和上述TEM的结果相呼应。

图2   QSCo-rGO和AGCo-rGO的XRD谱图Fig.2   XRD patterns of QSCo-rGO and AGCo-rGO
利用X射线光电子能谱(XPS)研究1.5QSCo-rGO中元素的化学状态。总谱[图3(a)]显示了元素O、C、Co的存在。图3(b)Co 2p的精细光谱图在780.8、785.6 eV的特征峰对应于Co 2p3/2,796.5、803 eV则对应于Co 2p1/2及其卫星峰,这意味着Co主要以+2价的形式存在于1.5QSCo-rGO中[21],并和O原子配位形成Co—O键。图3(c)、(e)显示C 1s的精细谱中4个峰在结合能284.6、286.4、288.0和289.8 eV处,分别归因于C—C、C—O、CO和OC—O官能团[1522]。除此之外,图3(d)、(f)结果展现的O 1s轨道可分解为3个信号峰(531.6、533.6、535.2 eV),与 CO、C—O、O—CO官能团相匹配[23]。对比发现rGO和1.5QSCo-rGO中C、O结合能的出峰位置类似,说明掺杂Co之后元素表面化学状态没有变化。

图3   rGO和1.5QSCo-rGO的XPS总谱图,以及Co 2p、C 1s、O 1s分谱图Fig.3   XPS spectra and Co 2p, C 1s, O 1s regions of rGO and 1.5QSCo-rGO

2.2 QSCo-rGO对活化PMS降解苯酚的性能分析

2.2.1 苯酚在不同系统中的降解
不同催化剂的降解效果如图4(a)、(b)所示,单独PMS对污染物苯酚几乎无降解效果,在180 min内仅降解了约3.2%的苯酚,GO/PMS和rGO/PMS系统也不能有效激活PMS,亦对苯酚基本无降解效果。但当负载Co之后,降解活性明显提高,在激活PMS后,催化剂0.4、0.6、1.1和1.5QSCo-rGO完全去除苯酚需要的时间分别为150、90、60和30 min,进一步增加Co的负载量,2.3QSCo-rGO达到100%的降解率仍然需要30 min,所需时间并未减少。可见,在QS-rGO系列催化剂中,随着金属Co含量的增加,催化性能也逐步增强,体系1.5QSCo-rGO/PMS性能最佳。相比之下,1.5AGCo-rGO需要90 min才实现100%降解。1.5QSCo-rGO和1.5AGCo-rGO降解差异的主要原因为不同的Co分散状态,高分散的Co可暴露出更多的可接触活性金属位点,从而催化PMS的活性高;而团聚的Co暴露出的Co活性位点有限,无法高效活化PMS。相应的不同Co含量QS-rGO系列催化剂在降解反应后离子的溶出情况如图4(b)插图所示,最佳体系1.5QSCo-rGO/PMS在反应180 min后测得Co离子溶出量为1.36 mg/L。图4(c)进行了均相与非均相性能比较,加入1.36 mg/L的Co离子代替固体催化剂降解苯酚,然而30 min内去除率仅有55.6%,实验结果说明在该体系中起到主要作用的是非均相催化剂1.5QSCo-rGO,而不是反应过程中溶出的均相Co离子。根据计算,最佳催化材料1.5QSCo-rGO的反应速率常数(k)为0.131 min-1。表1列出了近几年报道的催化剂在降解苯酚时的催化性能。可以看出,虽然本文最佳催化剂降解速率低于Co/CoO@NC-1%、CoNP@NC/Co-SA、Co@NG-900和Se@NC-900等非均相催化剂,但相比于其他催化材料仍表现出较高的反应速率。

图4   不同催化剂对苯酚的降解作用和浸出Co离子的降解活性,以及TOC的去除效率Fig.4   Degradation of phenol by different catalysts, degradation activity of leaching Co ions and removal efficiency of TOC

表1   已报道催化材料对苯酚降解的催化性能比较Table 1   Comparison of catalytic properties of reported catalytic materials for phenol degradation


总有机碳(TOC)是衡量苯酚矿化率的一个重要指标[24]。TOC结果如图4(d)所示。1.5QSCo-rGO/PMS体系180 min内对苯酚的矿化率达到了90%,而1.5AGCo-rGO/PMS体系的矿化率则只有60%。这进一步证明了1.5QSCo-rGO/PMS体系比1.5AGCo-rGO/PMS体系对PMS的激活能力更强,可以产生更多的活性自由基,促使苯酚转化为小分子无害物质CO2和H2O。
2.2.2 不同温度对降解苯酚的影响
温度是影响催化性能的主要参数,在25、35和45℃进行了动力学实验。如图5(a)所示,随着温度的升高,活化PMS的速率加快,苯酚的去除率分别在30、20和10 min内达到100%,并且分别计算得出不同温度的反应速率常数为:0.131、0.180、0.457 min-1。图5(a)插图说明反应速率常数与温度之间的关系符合一级反应动力学,根据Arrhenius方程计算反应的活化能 Ea=66.3 kJ/mol,低于PMS中O—O的键能(140 kJ/mol),大于扩散控制反应的Ea值(10~13 kJ/mol)[36]。这说明该体系的反应速率主要由催化剂1.5QSCo-rGO表面上的化学反应速率诱导,而不是传质速率[24]

图5   不同温度对催化体系1.5QSCo-rGO/PMS的降解活性影响,以及稳定性与普适性Fig.5   The effects of different temperatures on the degradation activity of catalytic system 1.5QSCo-rGO/PMS, and the stability and adaptability
2.2.3 催化材料1.5QSCo-rGO的稳定性与普适性
催化剂的稳定性是有关实际应用前景的关键因素[37],因此探索了催化剂的重复使用性能[图5(b)]。将反应后的催化剂过滤收集,进一步经过冷冻干燥且在350℃的氮气氛围中以2℃/min的加热速率煅烧2 h等工序得到再生催化剂。在连续6次循环再生实验测试中,180 min依然可以实现100%降解率,具有良好的催化能力和稳固性。另外研究了1.5QSCo-rGO/PMS工艺对不同污染物:四环素(TC)、氯四环素(CTC)、亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)和4-氯酚(4-CP)的适用性,结果显示:经过30 min的反应,所有污染物都可以被完全降解,说明了该体系对染料、酚类和药物等各种污染物的降解皆具有很好的效果[图5(c)]。

2.3 1.5QSCo-rGO活化PMS体系中苯酚的降解机理

通过经典的猝灭实验探索该反应体系的主要机理,分别添加叔丁醇(TBA)、乙醇(EtOH)、L-组氨酸(L-his)作为·OH[k=3.8×108~7.6×10L/(mol·s)][38] [k=1.6×107~7.7×10L/(mol·s)],·OH[k=1.2×109~2.8×10L/(mol·s)][39]以及1O2[k=1.2×10L/(mol·s)][37]的猝灭剂,实验结果显示TBA对苯酚的猝灭作用并不明显,EtOH的加入使30 min可达到的完全去除效率延长到180 min,但·OH和也并非主要活性氧基团[图6(a)、(b)]。而随着L-histidine用量由2 mmol/L增加到10 mmol/L,30 min内对苯酚的降解率降低到52.3%和44.8%[图6(c)],说明在该反应体系中起作用的主要活性基团是1O2。此外,当L-histidine用量从0增加到5 mmol/L时,降解抑制作用明显增强;而当用量从5 mmol/L增加到10 mmol/L时,降解抑制作用仅略微增强,说明L-histidine用量已几乎达到饱和。此外,KI常被用来抑制表面结合自由基[40],图6(d)显示随着添加量达到5 mmol/L,对体系降解苯酚的效率基本无影响,表明启动整个催化氧化过程的并不是表面结合自由基。

图6   不同用量的猝灭剂TBA、EtOH、L-histidine和KI对降解苯酚的抑制效果Fig.6   Inhibitory effects of different dosages of quenching agents TBA, EtOH, L-histidine, and KI on the degradation of phenol
为确定主要自由基1O2的贡献,计算了加入不同L-histidine量的反应速率常数[图7(a)],根据式(1)计算单线态氧的贡献比高达85%。除此之外,添加1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)作为1O2的探针,通过检测其吸光强度来验证体系中1O2的产生,结果如图7(b)所示。从开始到180 min反应时间内,在410 nm处NBT的吸光强度连续衰减,说明了该体系反应过程中1O2的含量逐渐增加。进一步确定1O2是参与苯酚降解的主要活性物种。

图7   不同猝灭剂L-histidine用量的速率常数k的变化,以及活性物种1O2的探针实验Fig.7   Change of rate constant k with different dosage of quenching agent L-histidine, and probe experiments with active species 1O2

(1)
式中,λ[1O2]表示1O2的贡献率;k0表示无猝灭剂的反应速率常数;k1表示在10 mmol/L L-histidine存在下达到几乎最大猝灭时的反应速率常数。
使用EPR技术进行活性氧化物种的鉴定(图8),采用DMPO作为·OH和捕获剂,采用TEMP作为1O2捕获剂。以DMPO为捕获剂时,无论是1.5QSCo-rGO还是1.5QSCo-rGO/PMS,在30 min时间内均未检测到DMPO-·OH和DMPO-·对应的特征信号峰,说明催化活化PMS过程中几乎不产生·OH和·,两者并不是去除苯酚的主要活性自由基。相比之下,在以TEMP为捕获剂的检测中,尤其当加入PMS后,1.5QSCo-rGO/PMS体系检测到1O2的1∶1∶1强烈特征信号峰[41],并且随着时间的增加信号强度明显加强。值得注意的是,催化剂/PMS体系中的信号强度随反应时间增强,说明催化剂1.5QSCo-rGO活化PMS产生了大量的1O2,并对去除苯酚发挥了重要作用。EPR技术印证了反应体系的关键活性氧物种是1O2

图8   反应体系不同时间的EPR光谱Fig.8   EPR spectra of the reaction system at different time

3 结 论

本文设计了一种简单的合成方法,在还原氧化石墨烯纳米片载体上负载金属Co,通过激活PMS来去除苯酚。为了研究金属分散性对降解活性的影响,分别合成了QSCo-rGO和AGCo-rGO样品进行了对比评价。结果表明,催化剂QSCo-rGO中的金属Co元素呈高度分散,无金属聚集的现象,相较于Co元素团聚AGCo-rGO样品,显示出更高的催化降解活性。1.5QSCo-rGO/PMS体系30 min即可实现100%的降解率,而1.5AGCo-rGO/PMS体系需要90 min。1.5QSCo-rGO/PMS体系在6次再生后仍可在180 min内降解苯酚,具有良好的可重复使用性。此外,1.5QSCo-rGO在去除TC、CTC、MB、RhB和4-CP等其他有机污染物方面也表现出较高的活性。猝灭实验与EPR相结合说明在激活PMS催化污染物的过程中,起主要作用的活性氧物质为1O2。本文中的金属Co与还原氧化石墨烯纳米片的复合材料为高级氧化水处理的绿色过程提供了改善方案。



引用本文: 李文宁, 陆敏, 殷俞. 钴高度分散于还原氧化石墨烯用于高级氧化降解有机污染物[J]. 化工学报, 2024, 75(10): 3793-3803 (LI Wenning, LU Min, YIN Yu. High dispersion of cobalt on the reduced graphene oxide for advanced oxidation degradation of organic pollutants[J]. CIESC Journal, 2024, 75(10): 3793-3803)

第一作者:李文宁(1999—),女,硕士研究生,lwn15703878253@163.com

通讯作者:殷俞(1987—),女,博士,副教授,yuyin@njtech.edu.cn




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