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文章简介
在日常生活中，纤维素纤维基纺织品因其良好的加工性、生物降解性和出色的柔韧性而广泛应用。将纤维素纺织品与功能性涂层材料相结合，能够开发其潜在功能，拓展多样化应用。金属有机框架（MOFs）材料具有独特优势，如大比表面积、可调孔径和多样的种类，是理想的功能涂层候选材料。然而，实现 MOFs - 纺织品的大规模制备并保持高机械耐久性仍然是一项挑战。
本文报道了一种简便且可扩展的策略，通过重氮化学在棉纤维上直接生长 MOF。制备的 ZIF - 67 - 棉纺织品（ZIF - 67 - CT）展现出优异的抗紫外线性能，并且能够通过过氧单硫酸盐活化降解有机污染物。该纺织品还可用于封装香芹酚等精油，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有抗菌活性。此外，通过在 MOF 涂层表面直接连接疏水分子层，制备出超疏水 ZIF - 67 - CT，具有出色的自清洁、防污和油水分离性能。更为重要的是，此策略具有通用性，适用于其他 MOFs 和纤维素纤维基材料，可成功制造各种大规模多功能 MOFs - 纺织品，在废水净化、香料工业和户外装备等领域具有广阔应用前景。该研究为多功能 MOFs - 纺织品的大规模制备提供了新途径，有望在环境修复、公共卫生和个人防护装备等实际应用中发挥更大作用。
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前言
纤维素纤维基纺织品因其可加工性、生物降解性和出色的柔韧性在日常生活中无处不在。将纤维素纺织品与功能性涂层材料相结合，能够挖掘其潜在功能，以满足多样化的应用需求。金属 - 有机框架（MOFs）凭借其独特的优点，如大比表面积、可调孔径和多样的物种，是实现这种整合的理想候选材料。然而，实现具有高机械耐久性的 MOFs - 纺织品的规模化制备仍然具有挑战性。在此，我们报道了一种简便且可规模化的策略，通过重氮化学在接枝的棉纤维上直接生长 MOF。所制备的 ZIF - 67 - 棉纺织品（ZIF - 67 - CT）通过过氧单硫酸盐活化，表现出优异的抗紫外线性能和有机污染物降解能力。ZIF - 67 - CT 还可用于封装香芹酚等精油，从而对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有抗菌活性。此外，通过将疏水分子层直接连接到 MOF 涂层表面，可获得具有出色自清洁、防污和油水分离性能的超疏水 ZIF - 67 - CT。更重要的是，所报道的策略具有通用性，适用于其他 MOFs 和纤维素纤维基材料，能够成功制造出各种大规模多功能 MOFs - 纺织品，在废水净化、香料行业和户外装备等领域具有广泛的应用前景。
MOFs 具有可调的孔径、大比表面积和丰富的化学功能，在适当的反应条件下，能够通过不同的金属离子和有机配体轻松改变其结构和性能，在气体分离、催化、空气集水、储能、药物递送等方面展现出巨大的应用潜力。然而，MOFs 的粉末形式由于其收集性和可加工性差，限制了其更广泛的应用。相比之下，纺织品因其出色的可加工性、柔韧性和机械强度而被广泛使用，尤其是纤维素纤维基纺织品。因此，MOFs 与纺织品的整合赋予了 MOFs - 纺织品纺织品和 MOFs 的优点。特别是，MOFs 可以超越其粉末形式的原始性能，并被定制成不同的形状以适应预期的应用，如吸水装置、催化装置和个人防护设备。因此，MOFs - 纺织品可以扩展和推动其在医疗保健、安全和环境保护等领域的潜在应用。
纤维素基纺织品是由纤维素纤维组成的天然纺织品，如棉花和亚麻，纤维素纤维由带有羟基的纤维素分子组成。纤维素链来源于 D - 葡萄糖单体，可通过生物合成形成基本原纤，然后通过自组装形成纤维素纳米纤维，最终形成微纤维。为了赋予纺织品多种功能，如抗菌、超疏水或阻燃性能，表面改性是一种有效的方法。特别是，重氮化学已被广泛用于表面改性，因为带有反应基团的芳基重氮盐可以作为表面改性剂或偶联剂，将碳纳米管、大分子、纳米颗粒和功能材料结合到基底（如金属、半导体和碳基纳米结构）上，这是通过强大的芳基 - 表面共价键实现的，其键能超过 50 千卡 / 摩尔，足以确保结构的稳定性。
最近，一系列 MOFs（如 MOF - 808、ZIF - 8、HKUST1、MOF - 5 和 UiO - 66 - NH₂）已被物理掺入合成聚合物纤维（如聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯和尼龙）和天然纤维（如棉花、羊毛和丝绸纤维）中。然而，目前制造 MOFs - 纤维的主流策略通常是使用沉积浸涂、热压和喷涂等方法将 MOFs 以非共价键结合到纤维中，这些方法由于其低粘附性、非共价键力和弱结合能力（如范德华力和静电相互作用），通常存在洗涤和磨损耐久性差的问题。此外，复杂的制造过程和规模化生产的困难限制了它们仅在实验室制备，不适合工业规模制造。最后，大多数技术仅将一种类型的 MOF 与纤维整合，进一步限制了它们的广泛应用。这些与规模化制备、机械耐久性和基底通用性相关的关键挑战仍有待解决。
在此，作者报道了一种通用策略，通过将棉纺织品浸泡在 3 - 氨基苯甲酸重氮盐 HCl 溶液以及含金属和含配体的溶液中，利用重氮化学和原位生长制备高度稳定的多功能 MOFs - 纺织品。具体而言，纤维表面共价接枝的羧基聚合物链刷创造了丰富的羧基位点，有助于钴离子最初与纤维表面配位，并促进随后 MOF 纳米颗粒的原位生长，形成均匀致密的 ZIF - 67 MOF 涂层。这种方法使我们能够规模化制造具有抗紫外线、抗菌、香料封装和废水净化等性能的可洗涤 MOFs - 纺织品，在家用产品和工业用途中显示出巨大潜力。此外，所制备的超疏水 MOFs - 纺织品可广泛用于户外产品和公共设施，具有自清洁、防污、防冰和油水分离等性能。ZIF - 67 与纤维素纤维的羧基链之间的配位键赋予了这种 ZIF - 67 - 纺织品在空气和水中的高度稳定性。此外，ZIF - 67 - CT 的制备简便且可规模化，也可应用于其他纤维素基纤维（如亚麻和纸张）和 MOFs（如 ZIF - 8、UiO - 66 - NH₂和 MOF - 303）。该策略有望为规模化多功能 MOFs - 纺织品的制备提供新的途径。因此，可以为纺织品的实际应用实现更多有用的功能，包括改善环境修复、公共卫生和个人防护设备等。
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结果与讨论
3.1 合成与表征
此图围绕超疏水 ZIF - 67 - CT 的多种功能及相关抗菌活性展开。利用 1H,1H,2H,2H - 全氟辛基三乙氧基硅烷通过热交联方法制备超疏水 ZIF - 67 - CT，XPS 和 XRD 结果表明其成功改性且晶体结构保持良好。超疏水 ZIF - 67 - CT 表面的水接触角（WCA）为 164.9°，滑动角（WSA）为 3.5°，表现出优异的超疏水性，当样品浸入水中时，表面会形成气垫层。其水粘附力低至 27.64μN，具有良好的酸碱稳定性，且超疏水和超亲油性能使其在污染和染色废水中具有出色的自清洁和防污性能，还能有效分离不同油水混合物，如石油醚和四氯化碳与水的混合物，分离效率高达 98.6%，循环 15 次后分离效率仍保持在 97% 以上。在紫外线抵抗性能方面，与未改性棉纺织品相比，ZIF - 67 - CT 和超疏水 ZIF - 67 - CT 的紫外线透过率显著降低，UVA 和 UVB 值更低，UPF 值高于 50，具有出色的抗紫外线性能，可有效阻挡紫外线。在抗结冰能力测试中，超疏水 ZIF - 67 - CT 表面水滴的总结冰时间从 90.5 秒延迟到 223.7 秒，能有效延迟结冰和冷冻过程。在抗菌活性测试中，未改性棉纺织品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抗菌活性，ZIF - 67 - CT 对二者有一定抗菌活性，而 ZIF - 67 - CT / 香芹酚表现出优异的抗菌活性，对大肠杆菌的抑制圈达 33.0mm，对金黄色葡萄球菌达 90mm，抗菌效率为 99.99%，这得益于香芹酚的封装和释放以及 ZIF - 67 的大比表面积和高孔隙率，且对不同细菌的抑制差异可能与细菌独特的生物细胞膜结构有关。
此图重点研究了 ZIF - 67 - CT 的降解能力和物理性能。在降解能力方面，以亚甲基蓝（MB）为模拟有机污染物，经 ZIF - 67 - CT 降解分离后，MB 染色水变为无色透明溶液，表明其具有出色的催化性能。对罗丹明 B（RhB）和甲基橙（MO）溶液的降解效果与 MB 相似，电子顺磁共振（EPR）检测表明 PMS 活化过程中产生了硫酸根自由基（・SO₄⁻）和羟基自由基（・OH），且・OH 对染料溶液的降解起主要作用，证明 ZIF - 67 - CT 通过 PMS 活化对多种染料具有优异的降解能力。在物理性能方面，对 ZIF - 67 - CT 进行洗涤稳定性测试，按照国际标准 ISO 105 C10 洗涤后，仅观察到轻微颜色变化，完整性无明显下降，洗涤后的 ZIF - 67 - CT 通过 SEM、XRD 和氮气吸附 - 脱附等温线测试，表明 MOF 结构保持良好，具有出色的洗涤稳定性。在机械性能方面，ZIF - 67 - CT 的拉伸强度为 25.98MPa，比原始棉纺织品（31.43MPa）低约 17%，但伸长率不变，羧甲基化过程中的酸溶液处理是导致棉纤维拉伸强度降低的主要原因，同时其弯曲刚度和透气性略有下降，弯曲刚度从 501.4mN cm 降至 487.5mN cm，透气性从 252.7mm s⁻¹ 降至 203.5mm s⁻¹，这可能归因于纤维表面负载的 MOF 涂层，但这些变化不影响日常使用。
此图主要展示了 ZIF - 67 - CT 的规模化制造过程及相关成果。其制造过程包括两个步骤：第一步是通过重氮化学将棉纤维羧甲基化，第二步是 MOF 在羧甲基化纤维表面的原位生长。在规模化制备示例中，将一卷市售棉布（直径 27cm、高 15cm）浸泡在 3 - 氨基苯甲酸重氮盐 HCl 溶液中 3 小时，洗涤干燥后得到 CT - COOH，再将其浸泡在含金属和配体的甲醇溶液中 12 小时，洗涤干燥后得到宽 0.25m、长 30m 的 ZIF - 67 - CT 布卷，制备过程中甲醇溶液可回收用于洗涤。值得注意的是，ZIF - 67 - CT 的固有紫色可减少染色过程，降低环境影响。为证明该技术对其他 MOFs 和纤维素纤维基材料的可行性，研究人员在羧甲基化棉纺织品上原位生长了 ZIF - 8、UiO - 66 - NH₂和 MOF - 303，在亚麻和纸张上生长了 ZIF - 67 和 ZIF - 8，通过 SEM、XRD 和氮气吸附 - 脱附等温线证实了 MOFs - 纤维素纤维的成功制备，表明该简便的规模化方法不仅适用于棉纺织品和 ZIF - 67 MOF，还适用于其他 MOFs 和纤维素纤维基材料，展示了该策略在大规模生产多功能 MOFs - 纺织品方面的巨大潜力。
