英文原题：Regulation of Coordinating Anions around Single Co(II) Sites in a Covalent Organic Framework for Boosting CO2 Photoreduction
通讯作者：江海龙，中国科学技术大学；王锐，郑州大学
作者：Nan Dai (戴楠), Yunyang Qian (钱云阳), Denan Wang (王德南), Jiajia Huang (黄佳佳), Xinyu Guan (管新宇), Zhongyuan Lin (林中源), Weijie Yang (杨维结), Rui Wang *(王锐), Jier Huang (黄吉儿) , Shuang-Quan Zang (臧双全)，Hai-Long Jiang*(江海龙)
研究背景
光催化CO2还原是应对碳排放和获取可再生能源的有效策略，其中金属单位点催化剂因其高度分散的活性位点，兼具均相和非均相催化剂的优点，表现出极大的潜力。然而，过去的单位点催化剂大多通过热解制备，生成的结构无序且调控性差。此外，对于单原子催化剂中配位阴离子对光催化性能影响的研究也较少。因此，亟需开发一种配位阴离子可控的具有明确结构的催化剂，以便深入探讨这一影响因素。
共价有机框架（COFs）以其优异的光吸收、丰富的孔隙和明确的结构，成为精准构筑单位点光催化剂的理想平台。在本研究中，作者合成了基于联吡啶单元的三组分TBD-COF，通过锚定不同配位阴离子的Co(II)单位点，研究配位阴离子对于光催化CO2还原反应性能的影响（图1）。
图1. TBD-COF-Co-X的合成路线
文章亮点
近日，中国科学技术大学江海龙教授和郑州大学王锐博士在Precision Chemistry上合作发表了通过调控共价有机框架中Co(II)位点配位阴离子以促进CO2光还原的工作。作者首先合成了三组分TBD-COF，并通过核磁氢谱、XRD、红外光谱及紫外-可见吸收光谱等手段对COF的结构和性质进行了表征（图2）。
图2. TBD-COF的结构和性质表征
通过将Co盐(CoF2 / CoCl2 / Co(OAc)2 / Co(NO3)2）与TBD-COF的联吡啶基团进行配位，成功制备了具有不同配位阴离子的单位点钴催化剂。X射线光电子能谱结果表明，这四种催化剂中的钴均处于+2价态，并且配位阴离子对钴的价态有一定影响。进一步用X射线吸收谱表征了四种催化剂中Co的配位环境。拟合结果显示，钴原子呈四配位结构，由联吡啶和配位阴离子配位（图3）。
图3. TBD-COF-Co-X中Co的价态及配位结构
随后，作者研究了四种催化剂在可见光下对CO2还原的光催化性能，结果显示其活性顺序为TBD-COF-Co-F (504 μmol·g-1·h-1) > TBD-COF-Co-Cl (392 μmol·g-1·h-1) > TBD-COF-Co-OAc (327 μmol·g-1·h-1) > TBD-COF-Co-NO3 (280 μmol·g-1·h-1)。详细的对照实验证明了光催化剂、CO2、牺牲剂、光照都是反应不可或缺的条件，循环实验验证了光催化剂的可循环性，同位素标记实验则证实了反应生成的CO确实来源于底物CO2（图4）。
图4. 光催化CO2还原反应性能研究
随后，作者对反应机理进行了研究，荧光淬灭实验证明了光生电子从TBD-COF骨架转移至Co(II)位点，循环伏安曲线证实了TBD-COF-Co-F和CO2之间的相互作用，通过原位红外光谱，确认了CO2还原的反应路径。结合吉布斯自由能计算结果表明在TBD-COF-Co-F的Co位点更可能形成COOH*（速率决定步骤）。因此，CO2活化的能垒可以通过配位阴离子来控制，其中TBD-COF-Co-F在CO2RR中表现出最低的能垒（图5）。
图5. 光催化CO2还原反应机理研究
总结/展望
研究团队以三组分COF为载体，成功制备了具有多种配位阴离子的单位点Co(II)催化剂。其中，TBD-COF-Co-F在光催化CO2还原反应中表现出比其他阴离子配位催化剂更高的活性，突出显示了催化中心周围配位阴离子对催化性能的显著影响。活性差异归因于配位阴离子对电荷分离效率、CO2吸附能力以及CO2还原成CO所需能垒的影响。这项工作提出了一种简便的方法，可以精确调控催化金属位点周围的配位阴离子，并首次证明了配位到催化金属中心的阴离子能够显著影响COF的光催化CO2还原性能。
相关论文发表在以精准为导向的高质量期刊Precision Chemistry上，合肥师范学院戴楠博士和中国科学技术大学钱云阳博士为文章的共同第一作者，郑州大学王锐博士和中国科学技术大学江海龙教授为共同通讯作者。
通讯作者信息
江海龙，中国科学技术大学讲席教授，国家重点研发计划项目首席科学家，中国化学会会士、英国皇家化学会会士，获国家杰出青年基金资助，入选第四批国家特支计划领军人才等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安全球高被引科学家。
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Precis. Chem. 2024, 2, 11, 600-609
Publication Date: October 14, 2024
https://doi.org/10.1021/prechem.4c00058
© 2024 The Authors. Co-published by University of Science and Technology of China and American Chemical Society
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