第一作者：钟威，郑丹
通讯作者：苏耀荣，孟爱云
通讯单位：深圳技术大学新材料与新能源学院
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主要亮点
石墨相氮化碳(g-C3N4)在光催化制备过氧化氢(H2O2)领域有巨大潜力。然而，低的两电子氧还原活性严重限制了g-C3N4的光催化产H2O2效率。本研究通过两步煅烧法在KI晶体表面重新晶化传统g-C3N4材料，合成了钾掺杂的高晶化g-C3N4光催化剂(CN-K)。所制备的CN-K光催化材料具有更高的面间结晶度、更窄的禁带宽度和更小的颗粒尺寸(大约20到50 nm)。更重要的是，掺入的钾原子作为优异的催化位点可以增强O2吸附并稳定*OOH中间体，从而提高钾掺杂高晶化g-C3N4光催化剂的两电子氧还原活性。其中CN-K (1:6)样品具有显著增强的光催化产H2O2速率(7.8 mmol∙L-1∙h-1)，是传统块状g-C3N4样品的220倍,且在420 nm下的表观量子效率高达5.17%。这项研究不仅揭示了杂原子掺杂提高g-C3N4光催化剂两电子氧还原活性的机理，而且为设计高效g-C3N4基光催化剂提供了新的见解。
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研究背景
g-C3N4具有良好的热稳定性、合适的带隙结构以及可见光响应等优点，在光催化产过氧化氢领域展现出巨大潜力。然而，g-C3N4表面上吸附的O2分子在热力学上倾向于通过四电子氧还原反应(4e--ORR)生成H2O，从而导致产过氧化氢的2e--ORR选择性较低，这严重限制了传统g-C3N4光催化剂的产过氧化氢效率。杂原子掺杂可以调节g-C3N4的带隙结构，促进光生电荷的分离，并改变O2分子的吸附模式，为2e--ORR提供高选择性的光催化位点，从而提高2e--ORR的选择性，增强g-C3N4光催化剂产过氧化氢性能。
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核心内容
采用KI辅助重结晶策略合成了高晶化K掺杂g-C3N4光催化剂（CN-K）。在煅烧过程中，由于K和N原子之间的强结合力，低结晶度的g-C3N4纳米结构可以定向吸附在KI晶体表面，从而诱导低晶化g-C3N4整合成有序的g-C3N4纳米结构，并同时将K原子掺入其三嗪单元中，从而制备出高晶化K掺杂g-C3N4光催化剂。与传统块体g-C3N4光催化剂相比，CN-K光催化剂具有更小的粒径（20-50 nm）、更高的层间结晶度以及更窄的带隙结构，这些特性有助于加快光生电子的转移并促进光生载流子的分离。
图1 （a）高晶化K掺杂g-C3N4光催化剂的合成过程，（b）CN的SEM图，CN-K(1:6)的（c）SEM图，（d）TEM图和（e）高分辨TEM图
CN-K(1:6)样品具有最高的光催化产H2O2速率，达到7.8 mmol·L-1·h-1，是块体g-C3N4的220倍。同时，CN-K(1:6)样品在420 nm波长下具有5.17%的表观量子效率，显示出优异的光催化性能和稳定性。相比大多数报道的g-C3N4基光催化剂，CN-K(1:6)样品的光催化产H2O2速率处于较高水平，表明高晶化K掺杂g-C3N4纳米颗粒是一种有发展前景的光催化产H2O2材料。
图2 (a)样品的光催化产H2O2性能。(b) CN-K（1:6）在不同气氛条件下的产H2O2性能。(c) CN和CN-K（1:6）样品的表观量子效率与波长依赖性。(d) CN和CN-K（1:6）光催化剂的H2O2生成速率常数和分解速率常数。(e)系统地比较文献中g-C3N4基光催化剂的产H2O2性能。(f) CN和CN-K（1:6）样品的K-L图。(g) CN和CN-K（1:6）样品的DMPO-·O2−信号。(h) 2e−-ORR产H2O2机理示意图
通过DFT计算可知，块体g-C3N4和CN-K(1:6)的功函数分别为4.77和3.53 eV，表明K原子的引入使光生电子更容易从CN-K表面转移并还原吸附的氧分子。CN-K结构的电子局域函数（ELF）表明K原子与N原子之间存在强的静电相互作用。结合Bader电荷数据可以看出，CN-K结构中的N元素相较于原始g-C3N4具有更高的电子密度，表明掺入的K原子不仅能够促进光生电子转移，还能诱导电子从K原子定向迁移至N原子，从而产生缺电子的K催化中心。
图3 （a）CN和（b）CN-K（1:6）的静电势；（c-d）CN-K（1:6）结构的电子局域函数
此外，K原子掺杂还能增强O2的吸附并加速界面氧还原反应，从而实现高选择性的H2O2生成。从差分电荷密度图中可以看出，掺入的K原子在高晶化g-C3N4结构中产生了明显的电子离域中心，为O2分子的稳定吸附提供了活性位点。此外，由于活性K位点与O2分子之间产生新的轨道杂化，吸附在K位点上的O2分子可以观察到明显的电子累积。因此，高晶化K掺杂g-C3N4光催化剂的O2吸附能为-0.93 eV，而传统g-C3N4样品的O2吸附能为-0.35 eV，证明K原子的掺入显著增强了高晶化g-C3N4对O2的吸附能力。
进一步计算CN和CN-K模型中2e--ORR和4e--ORR路径的中间体生成能量。4e--ORR和2e--ORR路径的主要区别在于，4e--ORR反应过程中形成的*OOH中间体的O―O键会被电子还原而断裂。在传统的g-C3N4表面，*OOH与*O之间的能量差为-2.73 eV，表明氧还原产生的*OOH可以自发地解离为*O中间体，随后通过4e--ORR过程生成H2O。相反，在CN-K光催化剂表面，*OOH解离为*O中间体需要克服+1.24 eV的能量障碍，表明催化剂表面2e--ORR过程的选择性得到了有效提高，从而有效地生产H2O2。
图4 （a）CN和（b）CN-K（1:6）的态密度。（c）CN和CN-K（1:6）的O2-TPD信号。CN-K（1:6）的（d）最优结构和(e-f)氧气吸附前后的差分电荷密度。CN和CN-K结构的2e--ORR（生成H2O2）和4e--ORR（生成H2O）过程的自由能图
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结论与展望
本研究通过KI辅助重结晶策略成功合成了K掺杂的高晶化g-C3N4光催化剂。与块体g-C3N4相比，合成的CN-K光催化剂具有更高的面内晶化程度、更窄的带隙结构以及较小的粒子尺寸。所得CN-K材料的光催化产H2O2生成速率达到了7.8 mmol·L-1·h-1，比传统g-C3N4样品高出约220倍。光催化机理研究表明，K原子的掺入可以促进O2的吸附并稳定*OOH中间体，从而加速界面氧还原反应并提高产H2O2的选择性。本研究不仅开发了一种简便的重结晶方法来改性g-C3N4光催化剂，还为增强2e--ORR活性以实现高效光催化产H2O2提供了一定的见解。
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原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202406005
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通讯作者
苏耀荣
苏耀荣，博士，深圳技术大学新材料与新能源学院教授，深圳市海外高层次“孔雀计划”人才。主要研究方向包括光催化材料构建及能源光催化、有机半导体材料与低功耗器件制备及新型钙钛矿光电材料的制备及应用等。先后主持多项科研项目，包括国家自然科学基金面上项目、深圳技术大学高端人才项目等。在Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chin. J. Catal.等国际知名期刊发表SCI论文30余篇，总引用次数2500余次。担任多个期刊审稿人。
个人简介链接：
https://nmne.sztu.edu.cn/info/1033/1195.htm
孟爱云
孟爱云，博士，深圳技术大学新材料与新能源学院副教授，深圳市后备级高层次人才。主要从事高效光催化材料的制备及其光催化应用方面的研究，在Adv. Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B 等国际知名学术期刊发表论文20余篇，总引用次数超过3000次，入选2023、2024年全球前2%顶尖科学家榜单。先后主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、博士后面上基金等多个项目。现担任Acta Phys.-Chim. Sin.青年编委，稀有金属青年编委及Chinese Journal of Catalysis, Journal of Materials Science & Technology等多个期刊审稿人。
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第一作者
钟威
钟威，博士，深圳技术大学新材料与新能源学院副研究员。主要从事纳米材料合成及其在太阳能-化学能转换领域应用方面的研究，在Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B, Chem. Eng. J. 等国际知名学术期刊发表论文30余篇。主持国家自然科学青年基金、广东省基础与应用基础研究联合青年基金、深圳市创新人才培育项目。
相关拓展
1
《物理化学学报》2024年第8期
2
《物理化学学报》2024年第9期
3
《物理化学学报》2024年第10期
4
《物理化学学报》2024年第11期
5
《物理化学学报》2024年第12期
