01
研究背景
随着国防科技的进步和武器弹药的发展，传统起爆药和起爆方式已无法满足先进武器装备需求，通过对起爆材料和方法的探索，实现安全、可靠地引发起爆药是一项重要研究任务。相较于传统的引发方法 (火焰、热、冲击、摩擦、电火花等)，激光起爆被认为是一种更加安全、可靠的方法，可通过将起爆材料与各种干扰信号分离，从而规避各种电磁脉冲、高功率微波、强射频和静电等因素引起的意外起爆，且容易在极短时间内实现多点同步起爆。激光敏感起爆药 (LSPE) 是激光直接起爆的基础，寻找具有高能量密度、优异的安全性和光敏特性 (低起爆阈值) 的理想性能组合的新型 LSPEs 是含能材料科学家持续的追求。叠氮化铜 (CA) 作为一种具有优异起爆性能和环境友好型爆轰产物的含能材料引起了广泛关注，因此研究 CA 作为 LSPE 对激光起爆技术的发展具有重要意义。然而，CA 的应用受到其高机械感度和静电火花感度 (FS £ 0.1 J; EDS = 0.05 mJ) 的挑战，即使是羽毛的轻微触碰也会引起剧烈的爆炸，这给大规模生产和使用带来了困难。因此，找到合适的设计和制备解决方案来调节 CA 的感度以满足 LSPE 的要求是一项重大挑战。
图1 (a) 传统 CA 合成途径 (气固相原位反应) 和各种碳骨架封装策略；(b) LSPE 的组装和激光起爆以及引发主装药。(c) 通过 SCSC 合成 CA-ATRZ 并进行 N3- 的分子尺度封装。
02
研究内容
近日，中物院三所张祺张祺副研究员和西南科技大学邓琥教授合作报道了一例具有优异激光直接起爆特性的 2D 含能 MOF [Cu(ATRZ)(N3)2]n(CA-ATRZ)，该工作采用单晶到单晶 (SCSC) 的转化方式，从易于合成的 3D 含能 MOF [Cu(ATRZ)3(NO3)2]n 出发，构建了 2D 含能 MOF [Cu(ATRZ)(N3)2]n(CA-ATRZ) (图2)：将前体 [Cu(ATRZ)3(NO3)2]n 完全浸泡于 NaN3 水溶液中，室温下静置，原来的蓝色晶体逐渐变为褐色，过滤、洗涤、烘干后得到不含溶剂分子的 CA-ATRZ，整个过程通过光学显微镜、红外光谱和粉末 X 射线衍射等手段监控。在该过程中，晶体结构转变的同时，通过封装敏感单元 N3- 实现了 CA 的精准降感。令人兴奋的是， CA-ATRZ 具有出色的超快激光响应特性和较低的起始能量阈值。
图2 CA-ATRZ 的 SCSC 制备过程。(a-c) SCSC 转变过程的 OM 图像。(d-f) SCSC 转变过程的 SEM 图像。(g、h) SCSC 转变过程中不同时间点采集的样品的 PXRD 图案和 FT-IR 光谱。(i) SCSC 转变示意图。
通过单晶 X 射线衍射确定了 CA-ZTRZ 的结构，其 CCDC 号为 2341002 (图3)。
图3 CA-ATRZ 的晶体结构和堆积。(a) CA-ATRZ 中 Cu(Ⅱ) 的配位模式。(b) CA-ATRZ 的单层结构。(c) CA-ATRZ 的层状堆积。
通过系列表征手段对 CA-ATRZ 能进行了综合性评估。稳定性方面，TG-DSC 分析结果表明 CA-ATRZ 具有优异的热稳定性，其初始热分解温度为 209 ℃，高于 CA (205 ℃) 和有机起爆药 DDNP(157 ℃)，可以满足大多数军事和民用需求。此外，通过与其他 CA 系列含能 MOFs 进行对比，作者发现 atrz 的存在有利于 CA-ATRZ 的热稳定性，这可归因于 ATRZ 自身的大共轭平面结构，致使其 2D 层间具有丰富的 π-π 相互作用，起到稳定分子结构的作用，而 N3- 的限域封装也对 CA-ATRZ 的热稳定性有利。在感度方面，采用 BAM 标准方法测得 CA-ATRZ 的撞击感度为 1.5 J，摩擦感度为 50 N，静电火花感度为 20 mJ，较敏感的 CA 有极大提升，证实了这一封装策略的有效性。
图4 (a) CA-ATRZ 的 TG-DSC 曲线。(b) CA-ATRZ 和几种初级炸药及两种基于 CA 的 EMOF (CA-MTZ 和 CA-NET) 的灵敏度对比。(c) CA-ATRZ 的非共价相互作用分析。(d)基于单个 [Cu(ATRZ)(N3)2]n 层的简化模型，敏感的 N3- 配体被封装在 1D [Cu-ATRZ] 链之间。
作者全面考察了 CA-ATRZ 的能量水平，其晶体密度高达 2.133 g·cm-3，CA 和 ATRZ 的合理组合使得其具有出色的爆轰性能，爆速为 8470 m·s-1，略低于猛炸药 RDX(8748m·s-1)，且明显高于 DDNP(6900 m·s-1) 和 LA(5920 m·s-1)，爆热为 1.34 kcal·g-1，爆压为 34.7 GPa。通过设计不同的性能评估实验，验证了 CA-ATRZ 的起爆特性和超快 DDT 过程。散粉状态的快速烤燃实验结果显示仅需 5 mg 样品即可对铝制坩埚造成巨大的损伤，由此可推测 CA-ATRZ 发生了快速的 DDT。而 CA-ATRZ 的铅板实验也表明其具有与叠氮化铅 (LA) 相当的起爆能力，具有极强的能量输出特性，基本满足军用及民用起爆药要求。
图5 CA-ATRZ 的爆轰试验。(a-c) 不同质量 CA-ATRZ 和 LA 的 Koenen 试验结果。(d) CA-ATRZ 雷管装药结构。(e) 铅板扩孔实验，分别用 30 mg CA-ATRZ 和 LA 引爆 RDX。
针对 CA-ATRZ 设计的激光起爆实验如图6的高速摄影图像所示，在 800 nm 激光照射下，装有 CA-ATRZ 的激光雷管仅在 14 ms 后即发生剧烈爆炸，起爆能量为 49 mJ，并在极短时间内快速完成了起爆药所必需的 DDT 过程，爆轰产生了高速的球面冲击波，其初始速度为 1102 m·s-1。上述结果表明，这种 2D 含能 MOF 是可用于低阈值和低延迟激光起爆雷管装药的潜在材料。此外，通过 UV-Vis 分析以及 TD-DFT 理论计算研究了 CA-ATRZ 的光敏特性 (图7)，证实了通过 CA 和 ATRZ 的协同作用构建的 2D 含能 MOF 有利于对近红外波长激光的吸收，这一结果证实了通过封装策略将 CA 纳入 LSPE 的有效性。
图6 CA-ATRZ 的激光起爆过程的高速摄影图像。
图7 CA-ATRZ 激光起爆机制的探索。(a) ATRZ、[Cu(ATRZ)3(NO3)2]n 和 CA-ATRZ 的固态 UV-Vis 光谱。(b) CA-ATRZ 的电荷密度差 (CDD) 图。
03
总结展望
该工作探索了通过单晶到单晶 (SCSC) 的转化方式封装敏感基团 N3-，并制备了一种新型 2D 含能 MOFs 型激光敏感起爆药，该药剂具有优异的能量性能和激光起爆特性，同时证明了该封装策略是一种将叠氮化铜引入 LSPE 系列的高效手段。在此基础上，作者通过系统的表征手段确定了其结构，全面分析并评估了 CA-ATRZ 的综合性能，并指出作为新型激光敏感起爆药剂的 CA-ATRZ 具有巨大的应用前景，该工作对新型激光敏感起爆药剂的设计和制备具有重要的参考和指导意义。
04
论文信息
Energetic Single-crystal-to-single-crystal MOF encapsulation of copper azide to prepare laser-sensitive primary explosives
Ruibing Lv, Pengyang Pan, Zhenghang Luo, Ying Wang, Quancheng Liu, Hu Deng and Qi Zhang
Inorg. Chem. Front., 2024,11, 8235-8245
https://doi.org/10.1039/D4QI02170C
*文中图片皆来源上述文章
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05
作者简介
张祺 副研究员
中国工程物理研究院
张祺，博士，中国工程物理研究院化工材料研究所副研究员，含能材料晶体科学团队负责人，博士生导师。长期致力于含能材料晶体形态调控、结晶工艺放大与应用和新型晶态含能材料的设计与开发等方面研究。近年来团队开展了一系列基于含能配合物的激光敏感起爆药剂和绿色起爆药剂的设计与制备研究。先后主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、中物院发展基金等多项科研项目。在 Sci. Adv., ACS Appl. Mater. Interfaces, Inorg. Chem. Front. 等 SCI 期刊上发表学术文章近40篇，获批国家发明专利10项。
邓琥 教授
西南科技大学
邓琥，博士，教授，博士生导师，四川省学术和技术带头人后备人选，西南科技大学信息工程学院副院长。长期从事现场光谱检测技术、太赫兹光谱技术、自动化检测技术等方面研究，主持和参与国家部委项目、国家自然科学基金等项目50余项，发表 SCI、EI 收录论文70余篇，获得省部级三等奖1项，授权国家发明专利17项、实用新型专利5项、软件著作权4项，参编专著1部。
吕瑞兵
中国工程物理研究院
吕瑞兵，中国工程物理研究院化工材料研究所博士研究生，在张祺副研究员的指导下从事含能材料设计及合成研究，主要为高性能含能配位化合物的开发和应用。
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