中山大学AMI研究论文：调节钛基金属有机框架的电子带结构以促进光驱动的氢演化

调节钛基金属有机框架的电子带结构以促进光驱动的氢演化

第一作者：Li Xuan

通讯作者：石建英

单位：中山大学化学学院，莱恩功能材料研究所，绿色化学与分子工程研究所

链接：https://doi.org/10.1021/acsami.4c15290

钛基金属有机框架（Ti-MOFs）是研究可调光催化的理想材料，因为功能性有机连接体的电子结构与二级构建单元（SBUs）中Ti⁴⁺的d态之间存在协同作用。 此外，还可以通过改变有机连接体的大小来探测立体效应。例如，在最近报道的UCFMOF-n中，通过不同尺寸的有机连接体构建的Ti-MOFs会产生不同的孔径，从而影响反应底物的吸附和光催化活性。然而，与无机半导体（TiO₂、ZnIn₂S₄）相比，Ti-MOFs的电荷迁移率较低，这阻碍了其在光催化领域的应用。SBU的尺寸在很大程度上影响了Ti-MOF的特性，对链基MIL-177-HT和簇基MIL177-LT的光电导性测量就是例证。迄今为止，关于调节具有更高维团簇的Ti-MOFs光催化活性的报道很少，尤其是基于纳米片团簇的Ti-MOFs。

近日，中山大学石建英教授团队发表了“Regulating the Electronic Band Structure of the Ti-Based Metal−Organic Framework toward Boosting Light-Driven Hydrogen Evolution”的文章，这篇文章主要研究了通过改变芳香族羧酸盐配体的长度来调节同构纳米片状钛金属有机骨架(MOF)上的光催化析氢速率。研究结果表明，Ti³⁺的束缚光电子与光电子的转移竞争放氢。随着有机连接体长度的增加，除了被Ti³⁺束缚的电子转移外，还会产生更多的光电子。两者都产生了超光催化析氢。这项工作突出了调节钛基光催化剂的电子结构以提高光电子的利用效率的具体方法，这将为设计高效的太阳能燃料光催化剂提供参考。

要点一：不同类型的Ti-MOF的制备及表征

通过调节芳香族羟基连接基的长度构建了一系列基于通过调节芳香族羧基连接体的长度，构建了一系列基于由TiIVO₆八面体组成的薄片的同构Ti-MOF，如图1所示。图2a显示了不同Ti-MOF的PXRD图样。 从不同的有机连接剂（BDC、BPDC、TPDC和QPDC）组合中获得了一系列等结构的Ti-MOFs，这表明使用这种方法可以获得巨大的结构多样性。 虽然Ti-BDC的PXRD与COK-47s（由μ₂-O桥相互连接的共边TiO6八面体双链）几乎相同，但链接剂长度增加的Ti-BDC的第一个衍射峰向低角度移动，表明层间间距增大，这一点通过Pawley精炼得到了进一步验证。此外，布拉格方程显示，Ti-BDC、TiBPDC、Ti-TPDC和Ti-QPDC的第一衍射峰的晶格间距分别为10.8、15.2、19.3和23.9Å。图2b所示不同Ti-MOF的傅立叶变换红外光谱显示，有机成分具有相似的特征带。 此外，图2c所示的不同Ti-MOF的拉曼光谱显示，无机成分的特征带（~136、164、193 cm^-1）与TiO₂的特征带（~144 cm^-1）一致且有显著差异。这些表征进一步表明该系列Ti-MOFs具有同构性。在77 K的氮吸附和解吸等温线（图S3）中，II型等温线表明Ti-MOFs是典型的无孔材料。Ti-BDC样品的滞后现象很可能与它的各向异性有关，这一点在之前的研究报告中已有论述。在DFT孔径分布中，配体缺失缺陷引起的微量孔隙对Ti-MOFs的整体孔隙率影响不大。

图1 Ti-MOF组装过程示意图（BDC，对苯二甲酸酯；BPDC，4,4′-联苯二甲酸酯；TPDC，[1,1′,4′,1′′三联苯]-4,4′′-二甲酸；和QPDC，[1,1′,4′,1′′,4′′,1′′′-四联苯]-4,4′′-二羧酸）、说明金属氧化物层包括通过有机连接体与相邻链交联的分角和分边金属八面体链；26个Ti、C和O原子分别用蓝色、黑色和红色球体表示。

图2 (a)不同Ti-MOF的PXR图案，（b）不同Ti-MOF的红外光谱，（c）不同Ti-MOF和TiO₂的拉曼光谱，以及（d）不同Ti-MOF的HRTEM图像。

图3给出了DFT计算出的不同Ti-MOFs的能带结构和状态密度(DOS)。Ti-BDC、TiBPDC、Ti-TPDC和Ti-QPDC显示出相似的能带结构。它们的最高占据分子轨道（HOMOs）主要由钛（Ti）原子和氧（O）原子占据，而最低未占据分子轨道（LUMOs）主要由C、O和Ti原子占据。利用该系列Ti-MOFs的可调能带结构，在300 W Xe灯（λ> 320nm）下，以三乙醇胺（TEOA）为牺牲剂、铂氮氧化物（PtNPs）为助催化剂，在乙腈水溶液中对这些Ti-MOFs进行了光催化氢气进化。图4a给出了辐照3小时后，随着连接体长度的增加，Ti-MOFs系列的氢气进化速率呈线性上升趋势；此外还观察到在无PtNPs的情况下，Ti-MOFs系列的氢气进化速率也呈上升趋势，但活性远低于有Pt NPs的情况。这表明了TiMOFs对助催化剂的依赖性。与之前报道的其他Ti-MOF催化剂相比，Ti-QBDC的氢气进化率仍然是一个里程碑。此外如图4b所示，该系列TiMOF在循环实验中显示出几乎相同的活性，最多可循环三次。图4c显示了不同Ti-MOF的紫外漫反射光谱(UV-DRS)。结果表明，随着连接基长度的增加，无机Ti−O层状结构单元的固有吸收边从~350 nm扩展到430 nm。由密度泛函理论计算得到的HOMO和LUMO之间的距离变窄，与Ti-MOF的光吸收基色位移一致。图4d中观察到与Ti³⁺相关的~395 nm处的荧光发射，这与先前报道的COK-47的发光强度相当，这种发光强度随着连接基长度的增加而减小。图4e给出了连续光照前后系列Ti-MOF的EPR谱。在Ti-MOF的光谱中观察到g=1.94的光诱导EPR信号，归属为八面体配位的Ti3+物种。PL和EPR结果都表明，Ti³⁺的量随着连接基长度的增加而减少。

图3. DFT计算的能带结构（左）和DOE（右）：（a）Ti-BCD、（b）Ti-BPDC、（c）Ti-TPDC和（d）Ti-QPDC。

图4. (a)有PtNPs（红色）和没有PtNPs（黑色）的光催化H2释放速率（3小时），（b）光催化回收测试，（c）紫外-可见漫反射光谱，（d）PL光谱（X = 250纳米）和（e）黑暗和光照射下的EPR光谱。

要点二：反应机理

该文章提出了一种通过增加有机连接基的长度来提高Ti-MOF光催化析氢反应（HER）活性的机制，如图5所示。在紫外可见光下，光电子从HOMO迁移到LUMO，剩余的空洞被TEOA牺牲剂减少。(1)在没有铂纳米颗粒的情况下，H⁺将与Ti-氧代团簇中的无机氧偶联，形成稳定的Ti³⁺-OH⁺中间物种，从而表现出较差的析氢活性。(2)在存在PtNP的情况下，Ti³⁺对光电子的结合与光电子的转移竞争H₂释放。当有机连接体的长度增加时，更多的光电子可以转移到Pt NP位点，而不是被限制在二维Ti-oxo平面内。 因此，由较长的配体组成的Ti-MOF具有更高的氢进化率。

图5.光催化析氢的可能机制图。

该研究成功构建了一系列具有纳米片基Ti-oxo团簇的Ti-MOF。改变有机配体的长度可以显着影响Ti-MOF的电子能级结构，这比之前通过有机连接基、缺陷和刻面的功能化的方法更有效。此外，调整有机配体的长度也会影响Ti-MOF内的电子传输。这项工作为设计高效光催化剂提供了有价值的策略，并为高光活性Ti-MOF的构建和调节提供了见解和想法。

Regulating the Electronic Band Structure of the Ti-Based Metal−Organic Framework toward Boosting Light-Driven Hydrogen Evolution

https://doi.org/10.1021/acsami.4c15290

整理：胡毅丰

欢迎关注我们，订阅更多最新消息