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中国矿业大学|刘家稳，夏文成，武锋，彭耀丽，谢广元：废旧磷酸铁锂电池机械化学固相氧化回收锂机理

文摘   2024-12-13 00:01   北京  

废旧磷酸铁锂电池机械化学固相氧化回收锂机理

刘家稳 夏文成 武锋彭耀丽谢广元

（中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116）

DOI：10.11949/0438-1157.20240557


摘 要 采用K2S2O8作为氧化剂，分别通过氧化浸出、机械活化联合氧化浸出、机械固相氧化联合水浸三种方法对废旧磷酸铁锂（LiFePO4）电池正极粉末进行处理。结果表明，在三种方式最优条件下，氧化浸出方式的Li浸出率为89.03%（质量分数）、机械活化联合氧化浸出方式的Li浸出率为92.36%（质量分数），机械固相氧化联合水浸方式的效果最佳，Li浸出率为98.26%（质量分数），此时Fe化合物与Li完全分离，选择性较高。通过添加K3PO4将浸出的锂离子以Li3PO4沉淀的形式提取回收，经电感耦合等离子体质谱仪检测，纯度可达98.67%（质量分数）。X射线衍射和X射线光电子能谱分析浸出机理，结果表明，在机械化学固相氧化过程中，机械力不仅诱导了LiFePO4粒度的减小，还作为氧化反应的驱动力，使得Li+迁出，Fe(Ⅱ)被氧化为Fe(Ⅲ)，为之后的水浸过程提供了良好条件，实现了Li和Fe的选择性分离。
关键词 废旧磷酸铁锂电池；回收；机械固相氧化；浸取；选择性；过硫酸钾

Mechanism study on mechanochemical solid-phase oxidation recovery of spent LiFePO4 batteries

LIU Jiawen XIA Wencheng WU FengPENG YaoliXIE Guangyuan

（School of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, Jiangsu, China）

Abstract: K2S2O8 was used as an oxidant to treat the cathode powder of spent lithium iron phosphate (LiFePO4) batteries by three methods: oxidation leaching, mechanical activation combined oxidation leaching, and mechanical solid-phase oxidation combined water leaching. The results showed that under the optimal conditions of the three methods, the Li leaching rate of the oxidation leaching method was 89.03%(mass), and the Li leaching rate of the mechanical activation combined oxidation leaching method was 92.36%(mass). The mechanical solid-phase oxidation combined with water leaching method had the best effect, with a Li leaching rate of 98.26%(mass). At this point, Fe compounds can also be completely separated from Li, improving selectivity. The leached lithium ions were extracted and recovered in the form of Li3PO4 precipitation by adding K3PO4. After detection by inductively coupled plasma mass spectrometry, the purity can reach 98.67%(mass). The leaching mechanism was analyzed by using X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy. The results showed that in the process of mechanochemical solid-phase oxidation, mechanical force not only induced a decrease in particle size, but also acted as a driving force for the oxidation reaction, causing Li+ to migrate out and Fe(Ⅱ) to be oxidized to Fe(Ⅲ), providing good conditions for the subsequent water leaching process and achieving selective separation of Li and Fe.
Keywords: spent lithium iron phosphate batteries；recovery；mechanical solid-phase oxidation；leaching；selectivity；potassium persulfate

引 言

磷酸铁锂（LiFePO4）电池因其能量密度高、循环寿命长、安全性能好等特点，近年来越来越受欢迎，被认为是最有前景的电池材料之一[1-2]。随着近些年电动汽车的快速发展，对LiFePO4电池的消耗也日益增长，未来将有大量的废旧LiFePO4电池产生。一方面这些废旧LiFePO4电池含有大量重金属和有毒电解质，对人类健康和生态环境都有很大威胁[3-4]；另一方面，在锂金属供不应求的今天，废旧LiFePO4电池中的锂具有很高的经济价值[5]。然而，到目前为止，由于废旧LiFePO4电池中锂的易损耗性和高活性，回收难度很高，人们对选择性提取回收锂的关注比较小[6-8]。
目前常用的废旧LiFePO4电池回收方法有两种：直接再生法和湿法冶金法[9]。直接再生法是指将废旧电池中的有用材料直接用于制造新电池产品的方法[10-11]，包括对回收的正极材料、负极材料和电解液等进行处理和再利用，以生产新的LiFePO4电池或者其他相关产品[12-13]。但由于废旧电池经过数千次充放电循环后，正负极材料中不可避免的会含有一些杂质，且其晶体结构被破坏严重，再生后的电极材料在性能上逊于原始材料[14]。
相比之下，考虑到实用性和经济性，目前湿法冶金法应用更广泛[15-21]。Zheng等[22]提出了一种利用硫酸浸出经退火处理的废旧磷酸铁锂正极，再进行沉淀回收得到FePO4和Li2CO3 产品的工艺。Zhang等[23]提出了一种利用Na2S2O8液相氧化废旧LiFePO4电池正极材料的工艺，能在保持LiFePO4橄榄石型晶体结构的同时，选择性的浸出锂。Shiga等[24]提出了一种利用稀硫酸和双氧水混合溶剂来对废旧LiFePO4电池正极材料液相氧化的工艺，对锂有良好的选择性浸出效果。可以看出，不少学者通过构筑酸性液相氧化浸出系统，可以在一定程度上实现锂的选择性回收。然而，酸性浸出过程需要消耗大量的化学药剂，二次污染较为严重。为了解决药剂所带来的危害，研究者们发展了一种新型的绿色回收方式-低共熔溶剂回收法。低共熔溶剂具有低挥发性、可生物降解和环境友好的特性，但是其成分复杂，最终提取的物质分析困难。而且在操作过程中需要控制反应温度、共熔剂用量等，容易受到外界影响，实用性较低[25]。
因此，开发一种更环保、高效、安全的可持续废旧LiFePO4电池回收方法就显得至关重要。机械化学方法是一种通过机械能的直接吸收引起化学反应的技术，即利用机械活动产生的冲击、剪切和摩擦等机械力作为化学反应的驱动力来诱导反应的进行[26]。由于在机械化学过程中反应的驱动力是机械能而非热能，可以在常温常压条件下提取回收电子废物中的高价值金属，有利于环境保护，因此机械化学法在电子废物高价值金属回收中运用广泛[27]。Liu等[28]以K2S2O8为氧化剂和共磨剂通过机械化学法从废弃印刷电路板中回收铜，球磨过程有固相氧化反应发生,强化了回收效果。Yin等[29]通过机械化学氧化浸出的方法从废阴极射线管荧光粉中回收稀土，其机械活化过程仅作为预处理方式，液相氧化过程才是其重点研究方向。Wang等[30]通过机械化学活化的方法从废旧钴酸锂锂电池中选择性回收钴和锂，发现机械活化过程强化机理为机械活化导致样品粒度变小，增加了后续浸出的反应面积，并且样品晶相被破坏，表面离子浓度增加，导致更多化学反应位点的生成，受限于传统共磨剂，其机理研究仍局限于物理变化层面，对化学变化的探究不够深入。可以看出，强氧化剂K2S2O8在固相氧化方面潜力巨大，但目前对机械活化相关机理研究着重于物理变化层面，化学变化层面研究重点在液相氧化浸出阶段。因此，选择合适的强氧化剂（如K2S2O8）作为共磨剂，综合考虑物理变化与化学反应，基于机械化学固相氧化的原理从废旧电池（如LiFePO4电池）中回收高价值金属是一个值得探索的电池回收利用新方向。
本研究运用机械化学固相氧化的原理，以K2S2O8为氧化剂和共磨剂，从废旧LiFePO4电池正极中选择性提取回收锂。对比了氧化浸出、机械活化联合氧化浸出、机械固相氧化联合水浸三种处理方式，研究了锂和铁在机械化学过程中的固相氧化变化，对机械化学参数和浸出产品进行了分析，并对反应机理做了合理阐述。最后，运用化学沉淀法成功制备出高纯度的Li3PO4产品。

1 材料与方法

1.1 实验原料及试剂

本实验中的废旧磷酸铁锂电池正级粉末由青岛北辰先进循环科技有限公司常用传统预处理工艺提供。实验所用试剂有过硫酸钾、磷酸钾、硝酸、氢氟酸和过氧化氢，均为分析纯，购自中国上海阿拉丁试剂有限公司。考虑到本实验大部分试剂具有一定的腐蚀性和毒性，以下实验将严格遵循实验室安全操作规程进行。
对原料元素组成进行分析，使用5 ml硝酸，5 ml氢氟酸和1 ml、30%的过氧化氢溶液与0.05 g原始磷酸铁锂阳级粉末混合，进行微波强酸消解，使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，iCAP RQ, Thermo Fisher, United States）对消解液中Li和Fe离子进行含量测定，测得正极粉末原料中Li含量为4.39%（质量），Fe含量为35.58%（质量）。

1.2 预处理及浸出实验

取原始正极粉末样分别采用三种不同的处理方式。氧化浸出处理方式即将正极粉末样品与氧化剂K2S2O8混合均匀，置于离心管中，加入去离子水，置于恒温振荡箱里进行常温振荡浸出，浸出完成后进行过滤，得到滤液和滤渣。
机械活化联合氧化浸出处理方式为将正极粉末样品通过三头球磨机（XPM-Φ120Χ3，Liyuan，China）进行研磨，再与氧化剂K2S2O8混合均匀，置于离心管中，加入去离子水，置于恒温振荡箱里进行常温振荡浸出，浸出完成后进行过滤，分离出滤液和滤渣。
机械固相氧化联合水浸处理方式为将正极粉末样品与共磨剂K2S2O8混合均匀，使用三头球磨机进行研磨，对其进行机械化学活化，活化后的样品倒入离心管中，加入去离子水，置于恒温振荡箱进行常温振荡浸出，浸出完成后进行过滤，得到滤液和滤渣。
浸出滤渣用去离子水洗涤后，在真空干燥箱中于50℃干燥。再用ICP-MS检测滤液中Li和Fe的含量，根据结果计算出Li和Fe的浸出率，重复实验取平均值。之后向滤液中加入磷酸钾（K3PO4），通过化学沉淀将滤液中溶解的Li以磷酸锂（Li3PO4）沉淀的形式回收，酸溶解后检测其纯度。最后，可通过蒸发结晶的方法将剩余液体中的硫酸钾（K2SO4）和过硫酸钾（K2S2O8）分离，分别回收再利用，减少废水排放，保护环境，具体流程如图1所示。

图1   选择性提取回收锂的流程图Fig.1   Flow chart of selective extraction and recovery of lithium

1.3 机械化学固相氧化条件实验

取1 g正极粉末样品，与不同质量的K2S2O8共磨剂混合均匀，选择不同时间进行研磨，磨后在常温下进行浸出，浸出剂为去离子水，浸出时间为60 min，固液比为30∶1。实验预设的参数变量有：K2S2O8共磨剂与正极粉末LiFePO4的质量比（0.5/1、 1/1、1.5/1、1.75/1、2/1、2.5/1）和研磨时间（0、5、10、20、30、40 min）。

1.4 实验分析方法

液体实验样品通过稀释控制其待测元素浓度在1 mg/L～0.1 μg/L之间，经0.45 μm过滤器过滤之后，使用ICP-MS测定溶液中待测元素的含量；待测样品过325目（45 μm）筛之后，取不少于0.5 g的粉末，用X射线衍射仪（XRD, D8 Advance, Germany）研究其结晶相，扫描角度（2θ）和扫描速度分别为10°~80°和10(°)·min-1；将待测样品稀释于纯水中，通过搅拌使颗粒分散均匀，再通过激光颗粒分布测量仪（GSL-1000, LiaoYi, China）来表征样品粉末在球磨前后的粒度分布情况；取最佳实验条件下研磨前后两种样品，通过X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Scientific K-Alpha，United States）研究球磨前后样品中元素价态的变化；将得到的最终产品样分散均匀，经过喷金处理，通过场发射扫描电子显微镜（SEM, EM-30, South Korea）观察其表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 锂的选择性提取

图2展示了K2S2O8/正极LiFePO4粉末质量比为1.75/1、研磨时间为20 min时，分别经过三种方式处理后样品的Li浸出效果。经重复实验取平均值，氧化浸出处理样可以浸出89.03%(质量分数)的Li，机械活化联合氧化浸出处理样可浸出92.36%(质量分数)的Li，机械固相氧化联合水浸处理样得到了98.26%(质量分数)的Li。

图2   三种不同处理方式下Li的浸出率Fig.2   Leaching rate of Li under three different treatment methods
图3展示了研磨前后正极样品的粒径分布。如图3（a）所示，原始正极粉末的粒径分布在9.83～24.81 μm区域比较集中，中值粒径（D50）为16.33 μm；如图3（b）所示，经过机械化学作用研磨20 min后，正极粉末的粒径分布在1.86～9.89 μm区域比较集中，中值粒径D50为5.075 μm。可以发现，机械化学研磨可以显著降低样品的粒径，增大了液相氧化时的反应面积，利于浸出。可以看出，单独研磨机械活化后样品Li的浸出率比未经球磨直接氧化样品的浸出率高，其原因可认为是经研磨后正极粉末相对较小的粒径能在浸出过程中与K2S2O8氧化剂接触更充分，加速了反应的进行。混合研磨经机械化学固相氧化作用的样品Li浸出率比单独研磨的样品更高，可推测为正极粉末与共磨剂K2S2O8在研磨中发生了机械化学作用，极大强化了Li的浸出。由此可知，机械化学强化Li的浸出过程中，球磨使粒径变小的过程确实有微量的强化作用，但机械化学活化过程仍然起主要强化作用。

图3   研磨前后正极粉末样品的粒径分布Fig.3   Particle size distribution of positive electrode powder samples before and after grinding
综上所述，氧化浸出和机械活化联合氧化浸出两种处理方式原理上接近，都是在液相环境仅使样品表面发生氧化浸出，机械活化联合氧化浸出也只是研磨出了新的表面，增大了接触面积，其内部的Li仍然无法完成浸出，要想增强效果只能加强研磨，能耗巨大，边际效应明显。而机械固相氧化联合水浸的方法在原理上进行了突破，其在固相条件下发生氧化反应，高效利用了研磨过程中的能量，提前释放出大量Li，对后续浸出起到了很好的强化效果，有较大的提升空间，值得进一步研究。

2.2 机械化学固相氧化反应条件探索

图4展示了球磨时间20 min时，不同K2S2O8/正极LiFePO4粉末质量比对Li、Fe浸出率的影响。可以看出，随着K2S2O8/正极LiFePO4粉末质量比的增大，Li的浸出率先升高后降低，而Fe无法在滤液里检测出含量，可以认为Fe在经过机械化学活化和去离子水浸出后不会溶解于滤液中，实现了Li的选择性浸出。当质量比为0.5/1时，Li的浸出率为66.37%，相对较低；当质量比为1.75/1时，稍大于理论摩尔质量比，此时Li的浸出率最高，为98.26%。再继续增加质量比，Li的浸出率不再增加，考虑到经济可行性，应尽可能减少高价格化学品的使用，因此最佳的K2S2O8/正极LiFePO4粉末质量比选为1.75/1。

图4   K2S2O8/正极LiFePO4粉末质量比对金属回收率的影响Fig.4   Effect of mass ratio of K2S2O8/positive electrode LiFePO4 powder on metal recovery rate
图5展示了K2S2O8/正极LiFePO4粉末质量比为1.75/1时，球磨时间对Li、Fe浸出率的影响。可以看出，Li的浸出率随着球磨时间延长而增加，而Fe在整个过程中浸出率都为0，基本不溶于水中，选择性明显。当球磨时间为0 min，即未经机械化学作用时，Li的浸出率能达88.07%；当球磨时间为5 min时，Li的浸出率为91.40%;球磨时间为20 min时，Li的浸出率为98.26%。再继续延长球磨时间，Li的浸出率变化不大，为了尽可能减少能耗，节约能源，最佳球磨时间选为20 min。

图5   球磨时间对Li、Fe浸出率的影响Fig.5   Effect of ball milling time on the leaching rate of Li and Fe
总地来说，最佳机械化学反应参数为球磨时间20 min，K2S2O8/正极LiFePO4粉末质量比为1.75/1，此时Li的浸出率为98.26%，Fe的浸出率为0。此Li浸出率比未经机械化学处理的混合样浸出率提高了10.19%，可见机械化学反应对浸出效果起到了明显的强化作用。绝大部分Li浸出到滤液中，而Fe的含量基本为0，Li的选择性提取效果非常明显。

2.3 最终产物分析

图6为滤渣的XRD谱图，可以看出FePO4的特征衍射峰十分明显，纯度较高，且较准确清晰的XRD衍射峰图像也表明FePO4的晶体结构在经过机械化学作用和去离子水浸出后仍保持结构完整。对所得产物微波强酸消解后使用ICP-MS检测其纯度，测得FePO4质量分数达92.74%，所得高纯度FePO4还可以作为生产磷酸铁锂电池的原料。

图6   真空过滤滤渣的XRD谱图Fig.6   XRD patterns of vacuum filtration residue
滤液中的LiKSO4通过化学沉淀回收，在滤液中加入K3PO4，80℃下振荡反应4 h，得到乳白色沉淀，过滤后进行XRD和SEM分析。图7为化学沉淀产物的XRD谱图，可以看出与Li3PO4的特征衍射峰非常吻合，可认定产物是高纯度Li3PO4。对所得产物微波强酸消解后使用ICP-MS检测其纯度，结果为Li3PO4质量分数达98.67%，纯度极高，可直接作为电池生产的原料。图8为所得产物的SEM图形，可以看出，得到的Li3PO4团聚形成球形颗粒，表面较粗糙。

图7   化学沉淀产物的XRD谱图Fig.7   XRD patterns of chemical precipitation products

图8   化学沉淀产物的SEM图Fig.8   SEM image of chemical precipitation products

3 机械化学固相反应机理分析

3.1 XRD与XPS结果分析

图9(a)展示了混合原料反应前的XRD谱图，K2S2O8与LiFePO4的特征衍射峰清晰，两种原料的晶体结构完整，晶体缺陷较少。图9(b)展示了混合原料混合研磨20 min进行机械化学反应后的XRD谱图，可以看出反应后新形成的衍射峰为FePO4和LiKSO4。机械化学固相氧化前后对比，可以发现混合原料的XRD特征衍射峰位置在研磨后发生明显变化，LiFePO4的衍射峰完全消失，K2S2O8的衍射峰减弱，但并未完全消失，有K2S2O8稍过量的原因，这表明在机械力的作用下，活化剂K2S2O8与正极LiFePO4粉末发生了机械化学反应，LiFePO4反应完全而消失，形成了新的物质，表现出新的晶相。XRD结果表明，活化剂K2S2O8与正极LiFePO4粉末发生机械化学反应，生成LiKSO4和FePO4，衍射峰清晰，晶体结构完整，研磨过程对晶体结构的破坏较小。

图9   混合原料的XRD谱图Fig.9   XRD patterns of mixed raw materials
图10展示了K2S2O8/LiFePO4粉末质量比为1.75/1，球磨时间为20 min，混合原料发生机械化学反应前后的Fe 2p的XPS谱图。可以看出，主峰从710.5 eV(Fe2+特征)明显移动到711.6 eV(Fe3+特征)，表明K2S2O8与LiFePO4的混合原料经过机械化学固相氧化反应之后，其中的大部分Fe2+都被氧化成Fe3+，表现出FePO4的特征价态，这也与图9(b)的FePO4衍射峰相印证，Fe确实在机械化学反应中转变成了FePO4[31]。另外，在正常LiFePO4电池的充电过程中也能观察到类似的XPS峰移现象[32-33]。

图10   混合原料发生机械化学反应前后的Fe 2p的XPS谱图Fig.10   XPS spectra of Fe 2p before and after mechanochemical reaction of the mixed raw materials

3.2 机理分析

已知LiFePO4晶体具有橄榄石型结构，属于正交星系，空间群为Pnma，由正四面体PO4和正八面体FeO6组成稳定的空间骨架，Li+嵌布于其中被PO4限制了移动[34]。正常LiFePO4电池充电过程中，Li+迁出，晶体橄榄石型结构不变，Fe由+2价变为+3价[35]。
机械化学过程中，K2S2O8与LiFePO4相互接触，其接触面形成固固两相反应界面，此面上晶体结构在机械力的作用下互相影响，在这个过程中，由图10可看出反应前后Fe的价态由+2价升高为+3价，由图9可看出原物质K2S2O8和LiFePO4基本消失，有新物质LiKSO4和FePO4生成，由图6可以看出生成滤渣的衍射峰图谱与具有Pnmb空间群的正交橄榄石结构的FePO4的标准图谱匹配得很好（PDF#34-0134，a=5.824, b=9.823, c=4.786）,可以认为此滤渣是结晶良好的具有橄榄石型晶体结构的FePO4。
因此，可以假设在两相反应界面上，机械力取代电力使LiFePO4中的Li从原晶体骨架中脱离出来，与K2S2O8发生固相氧化反应，O被还原，价态降低，形成LiKSO4，原晶体骨架晶体结构不变，Fe被氧化，价态升高，生成保留橄榄石晶体结构的FePO4。这种变化类似于LiFePO4电池充电过程，Li+从LiFePO4晶体迁移到晶体表面，在电场力的作用下，进入电解液，从LiFePO4脱嵌，LiFePO4转化成FePO4。反应机理见图11。

图11   机械化学固相氧化反应机理Fig. 11   Mechanism of mechanochemical solid-phase oxidation reaction

4 结 论

（1）相比氧化浸出（Li浸出率89.03%）、机械活化后氧化浸出（Li浸出率92.36%），机械固相氧化后水浸具有更显著的效果（Li浸出率98.26%），且机械化学固相氧化与水浸结合法在实现前者方法作用机理（减小粒径，增大反应面积）的基础上额外进行了固相氧化反应，生产中间产物LiKSO4，与液相氧化结合，多次氧化，多次提取，Li的浸出效果更好，也增大了对研磨过程的能量利用效率，更高效更环保。
（2）机械化学固相氧化的最佳条件（球磨时间20 min，K2S2O8/LiFePO4质量比为1.75/1）反应后直接常温纯水浸出1 h，可浸出98.26%的锂，表现出高度的选择性，其滤渣可直接作为磷酸铁回收，纯度为92.74%。以K3PO4为沉淀剂进行沉淀反应，制得Li3PO4产物，纯度为98.67%。
（3）XPS和XRD分析表明，原始LiFePO4粉末的橄榄石型晶体结构在机械化学固相氧化过程中不变，机械力取代电力使LiFePO4中的Li从原晶体骨架中脱离出来，与K2S2O8发生固相氧化反应，O被还原，价态降低，形成中间产物LiKSO4；原晶体骨架晶体结构不变，Fe被氧化，价态升高，生成保留橄榄石晶体结构的FePO4，类似正常LiFePO4电池的充电过程。本研究基于过硫酸钾对机械化学固相氧化法的优势进行了机理解释，对机械活化和无酸浸出结合回收磷酸铁锂的方法进行了必要的补充。

引用本文： 刘家稳, 夏文成, 武锋, 彭耀丽, 谢广元. 废旧磷酸铁锂电池机械化学固相氧化回收锂机理[J]. 化工学报, 2024, 75(10): 3775-3782 (LIU Jiawen, XIA Wencheng, WU Feng, PENG Yaoli, XIE Guangyuan. Mechanism study on mechanochemical solid-phase oxidation recovery of spent LiFePO4 batteries[J]. CIESC Journal, 2024, 75(10): 3775-3782)

第一作者：刘家稳（1999—），男，硕士研究生，1770028156@qq.com

通讯作者：夏文成（1984—），男，博士，副教授，xiawencheng@cumt.edu.cn
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