第一作者：Elvana Cako
通讯作者：Grzegorz Boczkaj
通讯单位：波兰格但斯克理工大学
DOI:10.1016/j.cej.2022.135354
双频声空化（acoustic cavitation）和紫外辅助高级氧化工艺（AOPs）反应系统相结合，用于生产航空燃料的粗石脑油脱硫。比较了混合系统中各种类型的氧化剂，包括过氧化氢、乙酸、丙酮、空气和臭氧。在最佳氧化剂与硫化合物摩尔比 (rox) 为 5.0 时，声空化/乙酸/过氧化氢混合工艺（声空化/过乙酸）是最有效的处理工艺，协同指数为 7.55，脱硫效率为 100% （最高反应速率常数为 0.1337 min-1）在 30 分钟的短反应时间内石脑油中存在的所有硫化合物。在 rox 为 0.5 和 1.0 时，协同系数分别为 3.77 和 5.41，对应于 93.07 和 95.10% 的脱硫效率在 180 分钟内分别获得。相比之下，在 rox 为 5.0 时，单独使用过氧化氢和单独使用醋酸的声空化效率分别为 63.68 和 47.36%。声空化/UV/丙酮/水的替代处理工艺可用于特定硫化合物的完全脱硫（100%），包括二丁基硫化物、二叔丁基二硫化物、1,4-丁二硫醇和苄硫醇，考虑到最佳丙酮水比为2：1。所有基于声空化的处理系统都遵循伪一级动力学模型。最昂贵的工艺是臭氧辅助声空化，处理成本超过 100 美元 m-3。基于过氧乙酸的系统是最经济的工艺，处理成本为 15 美元/立方米，电能消耗为 100.17 千瓦时/立方米。
在本研究中，不同的组合氧化系统用于实现非加氢石脑油的高脱硫率，作为模型含硫燃料，初始浓度为 1619 ppm。40 kHz（声纳探头）、120 kHz（换能器）、80 kHz（声纳探头）和200 kHz（换能器）等不同频率下的单一声空化过程分别进行和组合（40&120 kHz；80&200 kHz）。获得的数据用于获得优化的操作条件，在该条件下可以实现更高的脱硫 (%)。优化后，不同的氧化剂，包括空气、臭氧、过氧化氢、乙酸、丙酮、丙酮：水（1:1）、（2:1）、（1:2）以及紫外线结合声空化。这项研究构成了一种相对较新的方法，即仅使用丙酮作为氧化剂，并结合声学技术，从丙酮：水（定义比例为 1:1、2:1 和 1:2）中诱导形成过乙酸体系。空化和光解。这些实验的新颖之处在于丙酮的液体氧化剂：水可以用作过乙酸或过甲酸系统的替代系统，迄今为止研究过甲酸或过甲酸系统是一种非常成功的氧化系统。这方面得到了声空化和光解将丙酮和水分解成适当的自由基的能力的支持，这些自由基进一步重组形成有机酸，特别是甲酸或乙酸。据我们所知，没有研究考虑过利用丙酮和丙酮的声空化和光解的混合过程：水混合物用于石脑油含硫燃料的脱硫。
图 1a。紫外辐射辅助石脑油脱硫工艺的声空化反应器方案
图 1b。臭氧化辅助石脑油脱硫工艺的声空化反应器方案。
图 2 不同 rox 分别为 0.5、1.0、 和 5.0，使用基于 5.0 的 rox 的 AC High-F（图 2d），工作温度为 20 ± 2 °C，反应时间为 180 分钟。
图 3. 使用 AC High-F (CH3COOH/rox 0.5; 1.0; 5.0) 对 S-化合物（噻吩化合物（图 3a）、硫化物（图 3b）和硫醇化合物（图 3c））进行脱硫 , 在 20 °C 的工作温度和 180 分钟的反应时间下。
图 4. 在 20 ± 2 °C 下，在 180 分钟内通过 AC High-F (CH3COOH/H2O2 rox 0.5; 1.0; 5.0) 对 S 化合物进行脱硫（噻吩化合物 (a)、硫化物 (b) 和硫醇 （C））。
图 5. 使用不同组合工艺对石脑油样品中的硫化合物进行脱硫的径向图 [AC High-F UV + Acetone/(10% v/v) (图 6a), AC High-F (UV + CH3COCH3: H2O (1:1))、AC High-F (UV + CH3COCH3: H2O (2:1) 和 AC High-F (UV + CH3COCH3: H2O (1:2) (图 6b)]) 180 分钟，工作温度为 20 ± 2 °C。
图 6. 使用 AC High-F (UV + Acetone/ (10% v/v)) 的组合工艺对硫化合物（噻吩化合物 (a)、硫化物 (b) 和硫醇（硫醇）(c)）进行脱硫 , AC High-F (UV + CH3COCH3: H2O (1:1)), AC High-F (UV + CH3COCH3: H2O (2:1)) 和 AC High-F (UV + CH3COCH3: H2O (1:2) )，使用 AC High-F (UV + CH3COCH3: H2O (2:1)) 工艺，处理时间为 180 分钟，温度为 20 ± 2 °C。
图 7 在 0.5 dm3 空气/min 空气中使用 ACHigh-F 和 ACLow-F 以及在 0.5 dm3 臭氧存在下使用 AC High-F 和 ACLow-F 的 S-化合物脱硫径向图 / min (b) 在 180 分钟的处理时间内和 20 ± 2 °C 的操作温度内。
图 8 在 H2O2/ rox 5.0、CH3COOH/ rox 5.0 和 CH3COOH/ H2O2/ rox 5.0 存在下，工作温度为 20 时，180 min 内高双频系统 AC High-F 的准一级动力学图 ± 2 °C (a)，高双频系统 AC High-F 在 UV + 丙酮/ (10% v/v)、UV + CH3COCH3:H2O/ (1:1) 存在下的准一级动力学图 )、UV + CH3COCH3:H2O/ (2:1) 和 UV + CH3COCH3:H2O/ (1:2) 10% v/v 水性氧化剂，在 20 ± 2 °C (b) 下 60 分钟内，第一个图 高双频系统 AC High-F 和低双频系统 AC Low-F 以 0.5 dm3/min (c) 的恒定流速施加臭氧和空气的顺序动力学（处理时间为 180 分钟，操作温度为 20 ± 2 ℃）。
在本研究中，研究了使用双频声空化结合不同高级氧化系统的石脑油脱硫。结果表明，与低双频系统相比，高双频系统有利于脱硫。应用了自由基物质的外部来源，例如过氧化氢、乙酸、臭氧和丙酮，以及它们的混合物和紫外光照射。结果表明，上述氧化剂的添加提高了石脑油在双频声空化作用下的脱硫效率。其中，乙酸/过氧化氢混合物称为过乙酸，可在很短的反应时间内使石脑油完全脱硫。在这方面，氧化剂与硫化合物的摩尔比是决定性的；因此，需要优化氧化剂剂量以达到石脑油燃料的最高脱硫效率。例如，丙酮含量是高双频联合UV/CH3COCH3/H2O工艺脱硫的限制因素。在声空化/丙酮/UV联合过程中加入水会导致噻吩类化合物等特定硫化合物的氧化，而对其他硫化合物的脱硫效果不佳。所有组合过程均遵循具有高相关系数的伪一级动力学模型。声空化/丙酮/紫外线/水联合工艺的利用不仅实现了完全脱硫，而且与其他联合工艺相比，具有最高协同系数的处理工艺的成本效益提高。由于电力消耗，声空化与臭氧化相结合是最昂贵的工艺。ACHigh-F（过氧乙酸，CH3COOH/H2O2/rox 5.0）在所有考虑的含硫化合物的脱硫方面都表现出色，没有任何区别。总体而言，在适当的氧化剂与硫化合物摩尔比下，各种氧化剂及其混合物与声空化的组合可以被认为是从燃料中去除硫化合物的具有成本效益和有前景的方法。尽管进行了有效的脱硫，但研究的处理方法表明可以保持石脑油中碳氢化合物的主要成分，确保仅转化目标 - 含硫污染物。首选处理方法的选择应取决于对使用过的燃料的需求。例如，在航空燃料的情况下，主要关注的是由于其酸性（腐蚀性）特性而降低硫醇含量。为此，使用臭氧或 CH3COOH/H2O2 的声空化系统似乎是一个不错的选择。为了全面降低燃料的硫含量，声空化/丙酮/水或声空化/过乙酸方法是最经济的方法，处理成本为 15-23 美元/立方米。
Elvana Cako, Reza Darvishi Cheshmeh Soltani, Xun Sun, Grzegorz Boczkaj,
Desulfurization of raw naphtha cuts using hybrid systems based on acoustic cavitation and advanced oxidation processes (AOPs), Chemical Engineering Journal, 2022,
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135354
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