第一作者：Shouchun Ma
通讯作者：盛利 教授/刘丽 教授/姚同杰 副教授
通讯单位：哈尔滨工业大学化工与化学学院
DOI:10.1016/j.apcatb.2022.121594
在类芬顿反应中，过氧单硫酸盐 (PMS) 可以被过渡金属或石墨化碳活化。这两种激活路径各有优缺点。同时提高PMS活化效率和降解性能，降低金属浸出，提高环境适应性；在此，设计了一个 yolk@shell 纳米反应器，其中柯肯德尔效应诱导的大量空心 CoO纳米颗粒被封装在 Co、N 原子共掺杂的石墨化碳 (Co-N-GC) 壳内。由于充分利用了 yolk@shell 纳米反应器上的活性位点，实现了接近 100% 的 PMS 活化效率，并且在 40 分钟内降解了 80.0% 的四环素 (TC) (50 mg/L)。在Co-N-GC壳层的保护下，TC在全pH范围内或多种无机阴离子存在下均能有效降解，5次循环后浸出的Co2+仅为0.462 mg/L。这项研究为使用 yolk@shell 纳米反应器改善类芬顿反应提供了新的视角。
在这项工作中，使用了两种常见的金属有机骨架 (MOF)，沸石咪唑骨架 8 (ZIF-8) 和沸石咪唑骨架 67 (ZIF-67)。预期的催化剂仅通过两个步骤合成：首先，通过螯合竞争诱导聚合 (CCIP) 工艺制备 ZIF-67/ZIF-8@聚多巴胺 (PDA) 蛋黄@壳前体。煅烧后，得到CoO@Co、N原子共掺杂石墨化碳（CoO@Co-N-GC）蛋黄@壳纳米反应器，CoO@Co-N-GC壳内包裹着大量的中空CoO纳米颗粒。采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X-射线衍射仪对CCIP过程、ZIF-67/ZIF-8的分解过程和CoO纳米粒子的空心化过程进行了仔细研究。射线光电子能谱 (XPS)。在Fenton-like反应中，对PMS的活化效率、四环素（TC）的降解性能、环境适应性、Co2+的浸出和可回收性进行了深入研究。此外，通过自由基捕获实验、电子顺磁共振（EPR）分析、电化学测试和密度泛函理论（DFT）计算确定了可能的反应物种和催化机理。此外，通过比较 PMS 活化效率、TC 降解效率和 Co2+ 浸出率与参考催化剂，清楚地说明了 CoO@Co-N-GC yolk@shell 纳米反应器的优越性。这项工作提供了一种制备 yolk@shell 结构的新方法，并对它们在类 Fenton 反应中的结构优势提供了有价值的见解。
图 1 CoO@Co-N-GC yolk@shell 纳米反应器的制备路线。
图 2. SEM (a1, b1, c1)、TEM (a2, b2, c2) 和元素映射 (a3, b3, c3) 图像：(a) ZIF-67/ZIF-8 核/壳复合材料， (b) CCIP 处理 24 小时后的 ZIF-67/ZIF-8 @PDA yolk@shell 复合材料，和 (c) CoO@Co-N-GC yolk@shell 纳米反应器。
图 3. (a) CoO@Co-N-GC 的拉曼光谱。(b) CoO@Co-N-GC的XPS测量光谱。(c) C 1 s、(d) O 1 s、(e) N 1 s和(f) Co 2p的核心能级光谱。
图 4. (a) 使用在不同温度下制备的催化剂的 TC 降解过程（“none”表示无催化剂）。(b) 均相类芬顿反应中相应的降解效率。(c) 不同pH值下的TC降解过程。(d) 不同pH值下对应的k值。
图 5. (a) TC 的 HPLC 图随降解时间的变化。(b) 初始 TC 和 (c) 30 分钟后降解中间体的 MS (d) TC 可能的降解途径。
图 6 (a) 不同有机污染物的降解效率。(b) DMPO-•OH/SO4•- 和 DMPO-•O2-，(c) TEMP-1O2，(d) TEMPO-e- 的 EPR 分析。在数字中，“猫”。表示 CoO@Co-N-GC。(e) 在各种清除剂存在下的 TC 降解过程。(f) 阴离子和 HA 对降解过程的影响。
图 7 (a) 不同条件下的 LSV 曲线。(b) CoO@Co-N-GC的I-t曲线。在数字中，“cat”。表示 CoO@Co-N-GC。
图 8 (a) Co-N-GC 壳层中 CoN4 位点的原子结构。通过 DFT 计算对不同结构的 ESP：（b）原始 GC，和（c）CoN4-GC。(d) 吸附在 CoN4-GC 上的 PMS 的优化配置。(e) PMS 在 CoN4-GC 上的演进过程。H、C、N、O、S 和 Co 原子分别由白色、青色、绿色、红色、黄色和紫色球体表示。
图 9 CoO@Co-N-GC 表面 PMS 活化机理示意图。
图 10. (a) PMS 浓度与工作曲线中 UV-vis 吸收的关系。(b) 碘量法测量的 PMS 浓度变化曲线。“无”代表没有催化剂。(c) 使用不同催化剂的 PMS 的相应活化效率。(d) 使用各种催化剂降解 TC。(e) 均相类芬顿反应中相应的降解效率。(f) CoO@Co-N-GC的回收实验。
在这项研究中，CoO@Co-N-GC yolk@shell 纳米反应器是通过 CCIP 和随后的煅烧工艺合成的，其中 Co、N 原子共掺杂到 GC 壳中，并且大量 CoO 蛋黄被柯肯达尔效应中空。由于活性位点的空间分离，PMS 在 Co-N-GC 壳和 CoO 蛋黄上同时被激活。因此，PMS的活化效率高达95.8%，40 min内降解80.0%的TC（50 mg/L）。自由基捕获实验和EPR分析表明，活性物质的贡献顺序为：1O2 > e- > SO4•- > •OH > •O2-。根据 DFT 计算，PMS 吸附在 CoN4 位点上，然后提供 e-，通过 O-H 键断裂形成 SO5•-。得到的 SO5•- 相互耦合，在 Co-N-GC 壳上生成 1O2。该 1O2 生成路径通过电化学测量得到实验证实。由于 1O2 作为主要反应物种，CoO@Co-N-GC 具有出色的环境耐受性，它们可以在整个 pH 范围内或在各种无机阴离子存在下有效工作。在循环实验中，第5次运行后Co2+的浸出量仅为0.462 mg/L，远低于参考样品。同时，第 1 次运行的 90.5% 的活动仍然保留，表明其具有出色的可重用性。本研究通过利用 yolk@shell 纳米反应器的优势，为最大限度地提高 PMS 活化效率、抑制 Co2+ 浸出和提高环境耐受性提供了新的愿景。
Shouchun Ma, Dong Yang, Yina Guan, Yang Yang, Yufeng Zhu, Yanqiu Zhang, Jie Wu, Li Sheng, Li Liu, Tongjie Yao, Maximally exploiting active sites on Yolk@shell nanoreactor: Nearly 100% PMS activation efficiency and outstanding performance over full pH range in Fenton-like reaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2022,
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121594
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