1. 系统总结了微纳米MOFs材料的合成方法；
2. 阐述了微纳米MOFs的定制合成及其在能源相关领域应用的最新进展；
3. 概述了定制化设计合成微纳米MOFs及其在能源相关领域应用的前景和当前面临的挑战。
图1. 本综述的核心要点
传统化石燃料的燃烧造成了严重的环境污染和能源短缺问题。开发环境友好型新能源，以减轻对化石燃料的依赖成为了解决环境问题实现可持续发展的关键所在。近年来，已经报道了许多合成方法与策略用于构建微纳米金属有机骨架（MOF）材料。此外，基于不同应用的微纳米MOF材料设计以及构效关系研究也吸引了大量研究者的关注，成为目前研究的热点。微纳米晶体的表面对各种过程有显著影响，包括发生在界面上的各种反应的热力学和动力学，金属离子/团簇和有机配体组装而成的MOF具有结构可调、可裁剪性、大的表面积和高孔隙率等特点。这种独特的结构和组成特征使MOF材料在能量储存和转换以及催化方面具有巨大的潜力。然而，在这些应用中出现的一个问题是难以控制MOF的微晶形态，因此设计特定的微纳米MOF成为一个热门话题。在本文中，作者主要介绍微纳米MOF材料的合理设计策略，并且阐述了一些可控/精确合成特定形貌和尺寸微纳米MOF的合成方法。接下来， 针对能源储存和催化应用，阐述了一些微纳米MOF电极材料和催化剂的设计思路。最后，作者对未来微纳米MOF的可控设计、合成以及在电化学储能和转换的应用进行了展望（图1所示）。
文章首先总结了近年微纳米MOF在能源储存、催化和其他电化学应用的实验进展，并简要介绍了定制合成微纳米MOF的合成方法和策略，其中包括配位调节法、模板法、自组装方法、界面合成、剥离、化学刻蚀法、喷雾干燥法及微流体合成等（图2所示）。随之重点讨论了其在电化学的应用（电池、超级电容器、光催化和电催化），并介绍了定制合成用于特定应用的微纳米MOF的必要性和合成策略。最后，作者对该领域当前存在的挑战和机遇提出了新见解，并对其未来研究方向进行了展望。
图2. 特定形貌微纳米MOF的合成策略及其相关应用
1.定制合成微纳米MOF的合成策略
金属有机骨架也被称为多孔配位聚合物，其通常由金属离子和有机桥联配体组成。本文介绍了多种常见的合成微纳米MOF的策略，其中包括位配位调节法、模板法、界面合成、剥离、化学刻蚀法、喷雾干燥法等。其中，配位调节法被广泛应用于调整MOFs的化学和物理性质，如表面化学、粒径、结晶度、形貌、缺陷等（图3所示）。配位调节的原理是引入单齿连接剂作为调制器，通过有机连接剂和调制器之间金属离子的配位竞争，对MOF生长过程中的配位聚合进行动力学控制。调节剂不仅能够调节成核动力学，还能引导晶体朝着特定方向生长。而界面合成和剥离可以有效合成片状微纳米MOF，化学刻蚀法、喷雾干燥法则倾向于合成更高维度的微纳米MOF。
图3. 配位调节法定制合成微纳米MOF
2.微纳米MOF在能源储存与转换、催化方面的应用
本文重点介绍了微纳米MOF在电化学领域的应用，包括电催化、光催化、锂离子电池、超级电容器（图4所示）。结构决定性能，在设计微纳米MOF材料时，需重点考虑的是如何使材料在应用中获得更好的性能。例如例如，金属与有机配体的选择会导致不同晶体结构的产生。金属离子既可以作为节点来构建具有化学和热稳定性的微纳米MOF，也可以作为活性中心来赋予微纳米MOF材料各种催化活性。另外，具有多个价态的金属离子提供了灵活多样的配位节点，有利于构建丰富的拓扑结构。不同性质的金属离子丰富了催化反应类型。
图4. 微纳米MOF在锂硫电池的应用
综上所述，本文综述了近年来微纳米级MOFs的经典合成方法和策略。此外，本文介绍了微纳米级MOFs在一些常见的能源存储和转换应用中的最新研究进展，重点讨论了其形貌、尺寸、金属节点、有机配体等因素对其作为电极或催化剂材料性能的影响。尽管近年来微纳米级MOFs的合成和应用研究取得了显著进展，但其研究不可避免地面临诸多挑战。基于迄今为止报道的结果，从以下几个方面提出了导电MOFs未来发展的挑战和展望：
首先，微纳米级结构的精确控制以及MOFs的普适性合成仍然面临着巨大的挑战。
其次，对于能量转换和存储相关的应用，微纳米级MOFs一般较差的导电性可能不利于其性能。
最后，微纳米级MOFs的稳定性也是一个不可忽视的重要课题。研究表明，部分MOFs在电催化反应中会发生相转变，这导致MOFs实际上作为前驱体而不是真正的活性材料，从而阻碍了对真实构效关系的理解。
针对目前研究所存在的挑战和不足，文章提出了如下可能的研究方向：1. 利用机器学习等计算机技术可能有助于加快新型微纳米级MOFs的设计和制备；2.引入缺陷或构建π-共轭结构等解决克服导电性差的问题；3.开发先进的表征技术，如原位显微、红外、拉曼、XRD和同步辐射吸收光谱，揭示微纳米MOFs在实际工作条件下的真实结构-性能关系。
Micro/nano metal–organic frameworks meet energy chemistry: A review of materials synthesis and applications
Zhenyang Meng, Ziming Qiu, Yuxin Shi, Shixian Wang, Guangxun Zhang, Yecan Pi*, Huan Pang*
eScience 3 (2023) 100092
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141723000022
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通讯作者 庞欢
扬州大学 教授 博导
庞欢教授现为扬州大学化学化工学院院长、博士生导师。主持或完成国家自然科学基金 3 项（重点1项）。2018年被评为“四青”人才，2013年被评为教育部新世纪优秀人才，2020年被评为江苏省杰出青年，2022年被评为英国皇家化学学会会士。2016-2018 年获“校最受本科生欢迎的任课教师”荣誉，2018 年获校“金讲台”奖。庞欢教授近年来以第一/通讯作者发表 SCI 论文200多篇，论文被引次数达 18000 余次，H因子为84，2020-2022入选科睿唯安Clarivate，Highly Cited Researchers（全球高被引学者，交叉学科），主编/著英文书籍3本，主编江苏省重点教材《能源化学》，高教社。授权国家发明专利 20项，其中两项专利正在转化合作中。中国化学会高级会员、2018 年作为扬州大学代表之一与Elsevier 联合创办新期刊 EnergyChem并任管理编辑，兼任 National Science Review 学科编辑组成员，FlatChem、Rare Metals期刊编委，Nano Research、eScience、无机化学学报、中国化学快报、Advanced Fiber Materials、SmartMat青年编委等学术兼职。曾获教育部自然科学一等奖（2020，R3）、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖（2018，R1）、河南省科学技术进步二等奖（2016，R3）、中国电子学会科学技术一等奖（2019，R4）。
扬州大学 硕导
皮业灿，2020年博士毕业于苏州大学，现为扬州大学化学化工学院青年教师，硕士生导师。主要研究兴趣包括金属复合纳米材料的设计合成及其能源储存与转化应用。近年来以一作/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci., Nano Lett., ACS Nano, Nano Energy等期刊发表论文十余篇，2021年入选扬州大学“青年百人”人才引进项目，获得2021江苏青年科技创新“U35攀峰”系列寻访活动“U35创新”提名人选称号，2022年起担任《稀有金属》期刊青年编委。
eScience 编辑：顾靖莹、段梦姗
eScience 邮箱：escience@nankai.edu.cn
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