Green Chemistry︱樱桃果渣变废为宝：绿色溶剂助力生物炼制与功能材料制备

作者提出采用二步法生物精炼策略实现樱桃渣的全价化利用。第一步,利用天然深共熔溶剂(NADES)从樱桃渣中提取多酚类化合物;第二步,利用生物离子液体(bio-ILs)处理提取残渣,将残渣中的纤维素溶解并制备离子凝胶。这为樱桃加工废弃物的高值化、全组分利用提供了新思路。

从图中可以看出,不同溶剂得到的樱桃渣提取物在化学成分上差异不大,主要包括酚酸类化合物(色谱峰1-3,5,6)、黄酮苷类化合物(色谱峰4,7-13,15,17,18-22)和黄酮苷元(色谱峰14,16,19-21,23,24)。其中,色谱峰1a和1b为两种含量最高的酚酸——邻苯二酚异构体,在所有提取物中均有检出。上述结果表明,尽管经过果汁加工,樱桃渣中仍残留有相当量的多酚类化合物。

通过与文献数据比对,在樱桃渣的不同提取物中共鉴定出25种化合物,主要为酚酸类、黄酮苷类、黄酮苷元和花青素类化合物。酚酸主要包括邻苯二酚、绿原酸、香豆酸奎宁酸酯等;黄酮苷以山奈酚、槲皮素、芹菜素、柚皮素等黄酮的苷类衍生物为主;黄酮苷元主要有芳樱酮、槲皮素、柚皮素等;花色素则以两种花青定苷为主。这些化合物的鉴定进一步证实了樱桃渣是多酚类化合物的重要来源。

与传统溶剂MeOH相比,除ChCl:CA外,其他4种NADES的总多酚提取量均有不同程度的提高,其中以ChCl:EG的提取效果最佳,总多酚含量高达759 μg/g。不同氢键供体(HBD)的NADES对各亚类多酚的选择性略有不同。多元醇基(EG,Gly)NADES更有利于提取黄酮苷类化合物(约320μg/g),而有机酸基尤其是ChCl:OA则对酚酸类化合物具有更高的萃取能力(约382μg/g)。此外,与传统溶剂相比,NADES体系尤其是ChCl:EG对花青素类化合物的提取效果有显著提升。

为了进一步考察氢键受体(HBA)的影响,该研究还以Bet和L-Pro为HBA,EG、Gly和OA为HBD制备了一系列NADES用于樱桃渣多酚提取,结果如图5所示。所有Bet和L-Pro基NADES的总多酚提取量均低于MeOH,也显著低于相应的ChCl基NADES,表明HBA在NADES提取性能中起关键作用。值得注意的是,相比ChCl基NADES, Bet基和L-Pro基的Gly型NADES对酚酸的选择性有所提高,这可能与HBA的化学性质有关。总体而言,ChCl基NADES优于Bet和L-Pro基NADES,是从樱桃渣中提取多酚的理想选择。

在筛选出ChCl:EG作为最佳NADES体系后,该研究考察了提取温度(25-60°C)和时间(0.5-3h)对樱桃渣多酚提取效率的影响,结果如图6所示。随着温度的升高,多酚提取量呈现先升高后降低的趋势,在50°C时达到最大值。这可能是因为适度升温有利于降低NADES粘度、促进其与植物基质间的物质传递,但温度过高则可能导致某些化合物降解。考察提取时间的影响发现,延长提取时间至1h时,多酚提取量明显上升,但超过1h后提取量开始下降。这可能是因为随着时间延长,NADES与植物基质之间的多酚浓度梯度逐渐减小,提取驱动力下降;且长时间处理可能引起多酚降解。综合考虑,ChCl:EG提取樱桃渣多酚的最佳工艺参数为50°C、1h。

从结果可以看出,ChCl:EG重复使用3次后仍可实现定量回收,回收率接近100%。这表明ChCl:EG作为提取溶剂具有优异的重复利用性能,可有效降低溶剂用量,提高过程的原子经济性。不过,从回收溶剂的NMR谱图来看,溶剂中似乎含有少量糖类等杂质,这可能是因为NADES在提取多酚的同时,也溶解并萃取了樱桃渣中残留的果胶、游离糖等物质。因此,如何实现NADES的精准分离与再生,是下一步研究中需要考虑的问题。

在确定ChCl:EG可以实现高效回收的基础上,该研究进一步考察了回收溶剂的多酚提取性能。如图8所示,以第一次使用ChCl:EG提取所得多酚量为基准,循环使用3次后各主要组分的提取量没有明显降低。总多酚提取量保持在97%以上,表明ChCl:EG的多酚提取能力可以在循环使用中得到很好的保持。这进一步证实了ChCl:EG作为绿色溶剂的应用潜力,为实现樱桃渣多酚提取过程的绿色、经济运行提供了可能

在优化NADES提取工艺的同时,也对提取后的固体残渣进行了考察。图9比较了不同NADES处理后樱桃渣残渣的得率。可以看出,在相同的提取条件下,酸性NADES尤其是OA基NADES处理后的残渣量要低于多元醇基NADES。这可能是因为酸性条件更有利于NADES溶解、萃取樱桃渣中的果胶、半纤维素等非酚类物质,导致更多的物料流失。这为后续基于NADES提取残渣开展进一步的组分分离与利用提供了思路。

为了深入理解NADES提取过程对樱桃渣组成的影响,该研究对ChCl:EG提取前后樱桃渣中游离糖、果胶、纤维素等组分含量进行了定量分析,并在图10中给出了各组分的质量平衡关系。结果表明,ChCl:EG提取后樱桃渣中仍含有大量纤维素,含量与提取前基本一致。而游离糖、果胶等组分的含量明显下降,这也解释了ChCl:EG提取过程中约11%的物料损失。这些结果为实现ChCl:EG提取残渣的全组分梯次利用奠定了组分基础。

在对ChCl:EG提取樱桃渣多酚的行为进行系统研究的基础上,作者进一步探索了提取残渣的高值化利用途径。首先采用胆碱-精氨酸(ChArg)离子液体对ChCl:EG提取残渣进行预处理,选择性溶解和去除木质素、半纤维素,得到富含纤维素的组分(CRM)。图11给出了CRM及ChArg处理液中沉淀物的红外光谱。可以看出,与原料相比,CRM的光谱在纤维素的特征区域(如1020、1142cm-1等)吸收更加明显,而木质素、半纤维素的特征峰(1730、1520、1225cm-1)基本消失;沉淀物的光谱则主要呈现木质素、半纤维素特征。这表明ChArg处理能有效实现碳水化合物与木质素组分的分离。

该研究以ChArg处理得到的富含纤维素的CRM为原料,在80°C条件下采用胆碱乙酰丙酸(ChLev)离子液体溶解,经凝胶化处理制备了一种新型离子凝胶材料。凝胶的形成得益于CRM中纤维素羟基与ChLev间的氢键作用。图12为所得凝胶的照片,可以看出该凝胶具有良好的成型性和结构完整性,表明CRM与ChLev的相容性良好。这为探索樱桃渣纤维素组分的新型应用形式提供了一个有益的尝试。

为表征所制备离子凝胶的结构组成,该研究对凝胶样品进行了红外光谱和热重分析,结果如图13所示。红外光谱图中除了ChLev的特征峰外,在3000-3500cm-1、1652cm-1等处出现了归属于水的吸收峰,这是由于凝胶具有一定的吸水性所致。但由于纤维素的特征峰与ChLev重叠,因此很难判断凝胶中纤维素的存在形式。热重分析结果显示,凝胶在66.9°C和225.5°C出现两个明显的失重台阶,分别对应于吸附水的脱除和ChLev的分解。此外在335°C左右还可以观察到归属于纤维素的分解台阶。结合失重数据可以估算出凝胶中ChLev和水的含量分别为58%和35%。

从动态频率扫描曲线可以看出,在整个测试频率范围内,凝胶的储能模量G'始终大于损耗模量G",且基本保持不变,表现为典型的凝胶化特征。进一步通过功率定律模型拟合确定胶化机理,发现所得长凝胶其储能模量G'与角频率ω的幂律指数为0.08,远小于1,且G'远大于G",表明该凝胶体系主要通过物理相互作用形成三维网络结构,为物理凝胶。从复数黏度η*随角频率的变化来看,凝胶体系表现为典型的剪切变稀行为。上述结果表明,以樱桃渣提取残渣为原料制备的离子凝胶具有良好的力学性能,但其结构完整性仍有进一步优化的空间。