第一作者：安晨烨
通讯作者：朱玉坤、唐华、杨东江
通讯单位：青岛大学环境与地理科学学院
主要亮点
太阳能驱动的光催化水分解产氢（HER）作为一种清洁能源技术，受到广泛关注，而元素红磷（RP）因其优异的光吸收能力和电子迁移特性成为研究热点。然而RP较快的光生载流子复合速率限制了其光催化制氢效率。为了解决这一问题，本研究采用化学气相沉积法，构建了S型CeO2/RP异质结来提高载流子分离效率，以增强光催化性能。归因于S型电荷传输机制，优化后CeO2/RP异质结的HER速率达到298.7 μmol·h−1·g−1，远高于纯CeO2和RP，展示了S型异质结在提高光催化效率方面的巨大潜力。
研究背景
随着全球能源需求的增长和环境问题的加剧，开发可持续的清洁能源成为重要研究方向。光催化水分解制氢作为一种利用太阳能转化为化学能的绿色技术，具有巨大的潜力。高效光催化剂的设计和优化是提高光催化效率的关键。元素红磷（RP）因其宽光谱吸收和优异的电子迁移性能，广泛应用在光催化HER领域。然而，RP材料的光催化效率受到光生载流子快速复合的限制。因此，构建RP基异质结材料协同提升光吸收性能和电子迁移结合能力，成为研究热点。为提高光催化性能，本研究通过构建S型异质结，优化载流子分离效率，推动光催化HER的研究进展。
核心内容
1.CeO2/RP S型异质结的构建及结构表征
本研究通过水热结合煅烧处理合成了花状CeO2微球，并利用化学气相沉积策略合成了CeO2/RP异质结。SEM图像显示RP纳米颗粒均匀地沉积在CeO2微球表面。进一步的TEM和HRTEM分析表明CeO2和RP之间形成了紧密的异质结界面。EDS分析揭示Ce、O和P元素的均匀分布，证明了RP的成功引入XRD结果验证了CeO2和CeO2/RP复合物的晶体结构，拉曼散射峰在460 cm−1处的微弱蓝移和展宽表明RP相在CeO2微球表面的高分散性。XPS分析进一步证实了单质RP的引入，RP和CeO2界面通过P-O-Ce键连接，并显示Ce3+的浓度增加，表明RP的引入导致CeO2的部分还原，有助于催化性能的提升。
图1 (a，b)CeO2和(c，d)CeO2/RP(30)-500的SEM图像，(e)CeO2/RP(30)-500的SEM图像和相应的EDS映射
图2 CeO2的(a)TEM图像和(b)HRTEM图像。CeO2/RP(30)-500的(c)TEM图像，(d)HRTEM图像，以及(e)相应的EDS映射
图3 (a)XPS全谱图以及CeO2和CeO2/RP(30)-500复合材料的(b)Ce 3d、(c)O 1s XPS谱图(d)RP和CeO2/RP(30)-500复合材料的P 2p XPS光谱
2.CeO2/RP S型异质结的光催化性能
通过光催化析氢实验评估CeO2/RP(30)-500复合材料的光催化性能，结果显示，CeO2/RP(30)-500的H2生成速率为297.8 μmol·h−1·g−1，是纯CeO2和RP的8.8倍和5.7倍。光电化学（PEC）、电化学阻抗谱（EIS）和光致发光（PL）测试表明，CeO2与RP之间的异质结有效地降低了载流子复合效率，提升了光催化性能。
图4 模拟太阳光照射下CeO2、RP和CeO2/RP（x）-y复合材料的光催化HER速率
图5 CeO2、RP和CeO2/RP(30)-500复合材料的(a)光电流-时间曲线、(b)阻抗图、(c)PL光谱以及(d)瞬态荧光光谱
3.光催化机理研究
CeO2/RP复合材料的光催化机理通过自由基电子顺磁共振（EPR）、光致发光（PL）和原位XPS等技术进行深入分析。EPR结果显示，纯CeO2未能产生•OH自由基信号，表明其光生空穴氧化能力较弱，而CeO2/RP复合材料则显著生成•OH自由基，证明其在光照下具有更强的氧化能力。PL测试进一步验证了该复合材料在光照过程中能够有效产生•OH自由基。原位XPS分析揭示了电子转移过程，光照下CeO2中的电子向RP迁移，而CeO2中的空穴则参与水的氧化反应生成•OH。结合这些分析，提出CeO2/RP复合材料具有S型电荷传输机制，促进了电子和空穴的有效分离，显著提高了光催化析氢效率。
图6 CeO2/RP异质结体系(a)DMPO-•OH和(b)DMPO-·O2−的EPR谱图，(c)•OH的探针PL光谱。(d)S型CeO2/RP异质结示意图
图7 CeO2/RP体系(a)Ce 3d和(b)P 2p的原位光照XPS光谱
结论与展望
通过化学气相沉积方法成功制备了分级CeO2/RP S型异质结光催化剂。RP 纳米颗粒的引入显著增强了CeO2/RP在宽光谱范围内的光吸收能力。通过控制沉积温度调节CeO2微球表面RP纳米颗粒的含量，CeO2/RP(30)-500复合物能够在模拟太阳光照射下通过水分解达到297.8 μmol·h−1·g−1的最高HER速率。这种增强的光催化活性可以归因于界面P-O-Ce键的形成，诱导形成了S型异质结。S型异质结有效地抑制了光生电子和空穴的复合，同时促进了界面电荷传输。本研究展示了一种开发绿氢生产等光催化氧化还原应用的高效S型光催化剂的有效策略。
原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202405019
第一作者
安晨烨
青岛大学环境与地理科学学院2022级硕士研究生，研究方向为红磷基异质结构筑及光催化分解水性能研究。第一作者在Acta Phys. -Chim. Sin（物理化学学报）发表论文1篇，第二作者在Sep. Purif. Technol.发表论文1篇。曾获研究生国家奖学金、优秀毕业生、优秀学生等荣誉奖励。
通讯作者
朱玉坤
青岛大学副教授，山东省泰山学者青年专家，山东省高等学校青年创新团队带头人。主要从事光（电）催化分解水制氢、新污染物高级氧化净化、肿瘤治疗等领域的研究。主持国家自然科学基金青年科学基金项目等项目6项，获山西省科技进步奖二等奖（第3位）等奖励。发表高质量论文20余篇，入选ESI高被引论文6篇。担任Chinese Journal of Structural Chemistry、Environmental Functional Materials、《工业水处理》等期刊青年编委。
杨东江
教授，博士生导师，山东省泰山学者特聘专家，山东省杰青，工信部国家级人才，主要从事环境功能材料方面的研究。主持国家自然科学基金面上3项等项目，发表论文200余篇，总引用次数22000余次，H指数82，高被引论文20余篇，授权国家发明专利15项，出版专著1部。入选科睿唯安全球“高被引科学家”榜单和全球前2%顶尖科学家榜单。获山东省自然科学二等奖、山西省科技进步奖二等奖、青岛市自然科学一等奖等奖励。
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《物理化学学报》2024年第8期
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