华中科技大学|赵国栋，熊卓，赵永椿，张军营：焚烧飞灰中六价铬化合物碳热还原脱毒

文摘 2024-12-10 00:00 北京

焚烧飞灰中六价铬化合物碳热还原脱毒

赵国栋熊卓赵永椿张军营

（华中科技大学能源与动力工程学院，煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉 430074）

DOI：10.11949/0438-1157.20240058

摘要碳热还原是垃圾焚烧飞灰中六价铬化合物还原脱毒的有效手段，但碳热还原条件和飞灰的组分变化会影响铬的形态转化。使用竹炭（bamboo charcoal，BC）和粉末活性炭（powered active carbon，PAC）与Na₂CrO₄反应探索碳热还原中Cr(Ⅵ) 形态转化的过程，并分析碳热反应中4种氧化物对Cr(Ⅵ)形态转化的影响。实验结果表明，1000℃以下Na₂CrO₄被还原为NaCrO₂，高于1000℃则转化为Cr₃C₂。氧化物存在时，高于1000℃后Fe₂O₃与被BC还原的铬反应生成FeCr₂O₄，在CaO含量高时转化为CaCr₂O₄；若添加过量BC则仍以Cr₃C₂为主。在喷钙的飞灰中，CaO与被还原的Cr反应生成CaCr₂O₄；若添加过量的BC，Cr(Ⅵ)则被还原为Cr₃C₂。

关键词 Cr(Ⅵ) 还原；碳热还原；氧化物；飞灰；热力学

Detoxification of hexavalent chromium compounds in incineration fly ash by carbothermal reduction

ZHAO Guodong XIONG ZhuoZHAO YongchunZHANG Junying

（State Key Laboratory of Coal Combustion, School of Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China）

Abstract: Carbothermal reduction is an effective means of reducing and detoxifying hexavalent chromium compounds in waste incineration fly ash, but carbothermal reduction conditions and changes in the composition of the fly ash can affect the speciation transformation of chromium. Bamboo charcoal (BC) and powered active carbon (PAC) were used to react with Na₂CrO₄ to explore the process of carbothermal reduction on the morphological transformation of , and the effects of four oxides on the morphological transformation of in the carbothermal reaction were analyzed. The experimental results showed that Na₂CrO₄ was reduced to NaCrO₂ below 1000℃ and converted to Cr₃C₂ above 1000℃. In the presence of oxides, when the temperature was higher than 1000℃, Fe₂O₃ reacted with the chromium reduced by BC to form FeCr₂O₄. When the CaO content was high, it was converted into CaCr₂O₄, if an excessive amount of BC was added, it was still dominated by Cr₃C₂. When trace amounts of BC were added to calcium-sprayed fly ash, the reduced chromium reacted with CaO to form CaCr₂O₄; when excessive amounts of BC were added, Cr(Ⅵ) was reduced to form Cr₃C₂.

Keywords: Cr(Ⅵ) reduction；carbothermal reduction；oxides；fly ash；thermodynamics

引言

铬在自然界中以3价和6价两种稳定的价态存在，Cr(Ⅵ)与Cr(Ⅲ)相比毒性更高、迁移性更强^[1]。铬被美国毒物和疾病登记署认证为20种重金属污染物中第七大危险物质，并被国际癌症研究机构列为第一大致癌物^[2-4]。Cr(Ⅵ)的高毒性被发现以来，对其脱毒还原受到了人们的关注。

常见的Cr(Ⅵ)脱毒还原技术主要有稳定固化技术^[5]、化学还原脱毒技术^[6]、生物质脱毒技术^[7]以及微生物修复技术^[8]等。Cr(Ⅵ)的化学还原脱毒可分为湿法还原^[9]和干法还原^[10]。干法还原通常被用于储量大的含铬固体废物。

碳热还原是干法脱毒的主要方法之一，具有成本低廉、操作简便等优势，且在Cr(Ⅵ)脱毒过程中会生成稳定的还原产物^[11-12]。在含铬固废的脱毒过程中，碳作为一种廉价的还原剂受到了广泛关注。研究发现温度是Cr(Ⅵ)脱毒的重要影响因素，会直接影响Cr(Ⅵ)被脱毒还原的效率。Zhao等^[13]发现碳热还原反应在低温条件下会将重铬酸铵还原成Cr₂O₃，高温下Cr₂O₃转化成碳化铬。还原剂的类型及其本身的特性也会影响Cr(Ⅵ)的解毒^[14]。不同还原剂对Cr(Ⅵ)的还原效率不同，研究发现炭黑与Cr₂O₃机械混合均匀后在惰性条件下煅烧生成碳化铬，由于原料粉末颗粒较粗，会出现反应温度高（1400℃以上）、反应时间长（4 h以上加热时间）、产物颗粒较大等问题^[15]。常见的还原剂包括石墨、活性炭、生物炭、焦炭等多种类型，其中粉末活性炭（PAC）具有表面积大、微孔结构、吸附能力强等特性，是目前应用较广泛的吸附剂；但其也存在成本高、选择性低的缺点，所以在使用上受到限制，需寻求更经济的替代品。竹炭（BC）作为典型的生物炭材料，具有比表面积大、化学性质稳定、反应活性较高、具有特殊微孔结构、廉价等优势，近些年在土壤污染修复和降低重金属毒性风险方面具有巨大潜力^[16-17]。

熔融还原直接处理含铬固废时，高碱度、Al₂O₃含量适当、低氧分压以及高温都有助于铬氧化物的还原^[18-19]。且有研究表明C/Si含量越高越有利于降低渣中铬的含量^[20]。C的添加会降低Cr在金属中的活度系数且营造还原性气氛，而Si含量增多会降低渣的氧势。

温度是Cr(Ⅵ)与碳反应解毒的重要因素^[21-22]。热力学结果表明，在标准条件下，碳化铬的生成温度在1100~1200℃。在实际条件下，碳热还原产物不仅受到热力学温度的影响，还会受碳含量和碳种类的影响。碳热还原反应中的多种因素共同决定了碳化铬的形成温度和类型^[23]。

研究发现，含铬相的碳热还原过程必然伴随碳铬化合物（Cr_xC_y）的生成，从而间接阻碍铬氧化物还原进程，添加一些含Fe物质能够加快还原速度^[24-25]。Mori等^[22]在分析碳热还原机理时发现，Cr₃C₂、Cr₇C₃、Cr₂₃C₆包括Cr依次生成，还原反应包括直接/间接还原、C熔损、碳化物与CO₂反应等。直接还原在还原反应的初始阶段起主要作用；而随着反应的进行，石墨表面碳化物层的生成降低了反应速率，CO和CO₂在还原产物层的扩散控制了反应速度。Zhang等^[26]发现C还原FeCr₂O₄和Fe₂O₃-Cr₂O₃时，还原率随着温度的升高而增加且最终能达到90%以上。

碳的种类不同，其粒度、比表面积、键和状态的不同，使碳化铬生成的难易程度也不相同。碳源粒径越小，说明接触面积越大，就更容易发生碳热还原反应。碳粉的比表面积越大，也越容易与铬源接触进而加速反应的进行^[27]。碳粉中碳原子与其他原子的杂化轨道所形成的键能断裂所需要的能量也各不相同。Xie等^[28]分析不同碳粉对CrO₃的还原效果，发现纳米炭粉在900℃可将CrO₃还原成Cr₃C₂；且分析了不同碳粉的碳氧比、碳键合状态与碳还原能力之间的关系。碳热还原作为代表性的化学还原解毒方法，分析研究碳热还原过程中重金属铬的形态转化很有必要。且城市固体废弃物中Al、Si、Fe、Ca等矿物质元素的含量占8%~13%，目前有较少研究分析氧化物在整个反应过程中起到的作用，所以有必要分析碳热还原过程中氧化物对铬形态转化的影响。

本研究以Na₂CrO₄为铬源，探究碳热还原（BC和PAC）对铬形态转化的影响。分析竹炭对城市固体废弃物焚烧飞灰以及模拟飞灰中铬的还原效果，探讨了4种氧化物（SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和CaO）对Cr(Ⅵ)还原的影响，为Cr(Ⅵ)的反应过程和解毒提供理论依据。

1 实验

1.1 材料

实验选用3种不同焚烧厂的飞灰作为实验样品。NJ和XY飞灰分别是不同的城市生活垃圾焚烧厂的飞灰，其中NJ焚烧厂在焚烧过程中喷钙处理进行烟气净化，XY焚烧厂处理过程中未进行喷钙处理。JN选自具有代表性的危险废弃物焚烧厂。表1为4种氧化物在3种飞灰中的占比。

表1 飞灰中4种氧化物的占比Table 1 Percentage of four oxides in fly ash

1.2 样品制备

选用Na₂CrO₄、活性炭和竹炭作为实验原料。BC和PAC的化学成分和工业分析如表2所示，比表面积大小如表3所示。选择粒径小于75 μm的活性炭和竹炭，与Na₂CrO₄按照质量比为1∶1进行混合，设置温度区间为800~1200℃，保温时间按照0.5、1、2、3和4 h设置5个梯度。

表2 BC和PAC的化学成分和工业分析Table 2 Chemical compositions and industrial analysis of BC and PAC

表3 BC和PAC的比表面积Table 3 Specific surface area of BC and PAC

采用3种飞灰作为原料，按照Na₂CrO₄∶飞灰∶竹炭=3∶3∶1和3∶3∶4（微量碳和过量碳）的比例进行混合，使用球磨机粉碎混合样品。为了探究4种氧化物混合作用下对铬形态转变的影响，实验选用4种氧化物（SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和CaO）按照不同比例配灰（表4）以模拟飞灰中的主要成分，再添加Na₂CrO₄作为Cr(Ⅵ)铬源。选择添加不同比例的BC探究氧化物的含量、温度等因素对铬的价态变化的影响。实验在N₂气氛下进行，流量为500 ml/min。样品放置在高温管式炉中加热，温度区间为800~1200℃，保温3 h后取出。实验装置连接示意图如图1所示。

表4 热力学计算参数Table 4 Thermodynamic calculation parameters

图1 实验装置连接示意图Fig.1 Schematic diagram of the connection of the experimental setup

1.3 样品表征

使用X射线衍射仪（XRD）进行物相测试，采用Cu靶K_α射线为辐射源进行扫描，扫描角度为10°~90°。采用X射线光电子能谱技术（XPS）对含铬化合物的价态及形态变化进行测试。使用X射线荧光光谱分析（XRF）对样品中元素含量进行分析。使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测试铬含量。利用计算机BET模型计算比表面积。利用扫描电子显微镜和能谱（SEM-EDS）观察煅烧产物的微观形貌。由于Cr(Ⅵ)可溶解在较宽的pH范围内，而 Cr(Ⅲ)在中性和碱性条件下溶解度有限，故选择碱溶液来提取Cr(Ⅵ)。Cr(Ⅵ)的提取参考美国环境局3060A（US EPA，1996），选用火焰原子分光光度法测定Cr(Ⅵ)的含量。

1.4 热力学计算

使用HSC Chemistry 6.0进行热力学计算，对生成物及反应过程进行热力学模拟。热力学计算参数如表4所示，按照表4所示的质量比进行热力学模拟计算，4种氧化物的含量呈现不同的变化，再添加不同含量碳进行热力学计算。

2 结果与讨论

2.1 BC和PAC与Na₂CrO₄的反应

2.1.1 Na₂CrO₄与C反应的热力学模拟

使用HSC热力学计算Na₂CrO₄与碳反应过程中铬的演变。计算了可能发生的化学反应[式(1)~式（8）]的Gibbs自由能，结果如图2所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

图2 式（1）~式（8）的Gibbs自由能变化Fig.2 Gibbs free energy change of Eqs.(1)—(8)

从图中可知，Na₂CrO₄被C还原生成Na₂O、Cr₂O₃和CO可以在温度超过600℃时发生，但反应生成Na₂CO₃在300℃下便可发生，且发现CO在高温条件下并没有可以还原Na₂CrO₄的能力。Cr₂O₃被C还原生成Cr₇C₃和Cr₃C₂可以发生在温度高于1000℃之后，而Cr₂O₃要被C还原生成Cr单质则需要温度高于1200℃，说明单质Cr的生成相比Cr₃C₂和Cr₇C₃需要更高的温度。CO在整个温度区间并没有还原Cr₂O₃生成Cr单质的能力。

从图3中可以看出，NaCrO₂含量在600~800℃不断上升，且Cr₂O₃和Na₂CO₃的含量不断下降，可能是发生了如式（9）所示的反应。用碳还原铬酸钠在较低温度下就可实现，之后将铬转化成碳化铬需要更高的温度。从图中可以发现，在不到900℃时Cr主要以NaCrO₂和Cr₂O₃的形态存在，900℃后便主要以Cr₃C₂的形态存在，也存在少量的Cr₇C₃和Cr₄C。在碳过量的情况下，Cr₂O₃还会与碳发生反应生成碳化铬。碳化铬形态不同稳定性也不同，碳化铬的不同形态与含碳量相关。

(9)

图3 Na₂CrO₄与C反应的热力学模拟计算Fig.3 Thermodynamic simulations of the reaction of Na₂CrO₄ with C

2.1.2 加热时间和温度对还原效果的影响

分别选用BC和PAC与Na₂CrO₄在5个不同的保温时间下进行实验，反应后样品的XRD结果如图4所示。在BC+Na₂CrO₄的碳热实验中随着保温时间的增加，NaCrO₂的特征峰逐渐减弱，Cr₃C₂的特征峰逐渐加强。在PAC+Na₂CrO₄的碳热实验中NaCrO₂只在保温0.5 h和1 h的样品中被检测到，随着保温时间增加，铬主要以Cr₃C₂的形式存在。热力学计算也表明无论碳含量过量还是微量，在与Na₂CrO₄的碳热反应中都生成了NaCrO₂和Cr₂O。

图4 BC/PAC+Na₂CrO₄在不同保温时间下的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of BC/PAC+Na₂CrO₄ at different holding times

图5为800~1200℃下BC/PAC与Na₂CrO₄反应的XRD谱图。从BC+Na₂CrO₄反应的XRD谱图中可以看到，在1000℃及以下时Cr主要以NaCrO₂的形式存在，在超过1000℃后全部都转变为Cr₃C₂，少量的Na₂CO₃可能是样品在空气中反应生成的；PAC+Na₂CrO₄的XRD谱图与BC+Na₂CrO₄基本一致，低温下NaCrO₂的峰十分明显，温度超过1000℃后则全部转化为Cr₃C₂，并检测到少量的C。结果表明，Na₂CrO₄在被C还原的过程中，在1000℃以下主要以NaCrO₂的形式稳定存在，而Cr₃C₂是高温段Cr的主要存在形式。

图5 BC/PAC+Na₂CrO₄在不同温度下的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of BC/PAC+Na₂CrO₄ at different temperatures

从图6中可以很容易识别和标记出Cr 2p峰。Cr(Ⅵ)相较于Cr(Ⅲ)来说具有更高的电荷和更小的离子半径，这也导致了Cr(Ⅵ)离子的有效电荷较大。图中展示了在577 eV和586 eV的谱峰，分别对应Cr(Ⅲ)在2p_3/2和2p_1/2处的结合能。Na₂CrO₄在2p_3/2处的结合能一般情况下为579.8和580.5 eV，拟合过程中发现并没有出现Cr(Ⅵ)的峰。这说明在碳热还原过程中，BC和PAC可以将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)。

图6 BC/PAC+Na₂CrO₄在保温0.5 h和3 h下的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of BC/PAC+Na₂CrO₄ at holding times of 0.5 h and 3 h

BC和PAC与Na₂CrO₄按照质量比1∶1在1000℃下进行实验，对烧结后样品中的Cr(Ⅵ)进行提取，分析BC和PAC在不同保温时间下对铬酸钠的还原率。从图7中可以发现，Cr(Ⅵ)的还原率超过99.5%，说明在碳过量的条件下保温时间对Cr(Ⅵ)的浸出影响较小，Cr(Ⅵ)全部转化为Cr(Ⅲ)。且从表3的结果中可以看出，相比于BC，PAC的比表面积更大，是BC比表面积的10倍以上，这也是PAC在吸附及还原性能方面效果更好的原因之一。

图7 1000℃下BC/PAC+Na₂CrO₄在不同保温时间下Cr(Ⅵ)的还原率Fig.7 Reduction rate of Cr(Ⅵ) by BC/PAC+Na₂CrO₄ at 1000℃ with different holding time

2.1.3 BC与Na₂CrO₄反应产物微区分析

使用SEM探究Na₂CrO₄与BC反应产物的微观形貌，结果如图8所示。图8(a)是与Na₂CrO₄反应前的BC表面，图8(b)~（d）是与Na₂CrO₄反应后的BC表面。从图8(a)可以看出，反应前BC形状不规则，是由于样品进行粉碎时形成了较多的断裂截面。图8(b)所示的NaCrO₂为结晶良好的片状颗粒^[29]。与Na₂CrO₄反应之后，如图8(c)、(d)所示形态发生熔融现象。EDS谱图[图8（e）]显示BC反应后Cr均匀地分布在BC表面。SEM-EDS的结果与XRD相对应，在1000℃下Na₂CrO₄会被还原生成NaCrO₂，使铬以Cr(Ⅲ)的形态存在，可以较为均匀地附着在BC的表面。

图8 BC与Na₂CrO₄反应前后的SEM-EDS图像Fig.8 SEM-EDS images of BC before and after reacting with Na₂CrO₄

2.2 掺杂不同比例BC对配灰中Cr形态转化的影响

2.2.1 热力学模拟配灰中Cr的形态转化过程

模拟计算不同条件下铬的形态转化过程，调节氧化物的种类以及碳的含量，分析不同条件下铬的变化。N₂气氛下，100~1500℃下各种物质的热力学变化如图9所示。

图9 热处理过程中铬的形态变化Fig.9 Speciation transformation of chromium during heat treatment

按照不同比例改变配灰参数以及改变掺杂碳含量，热力学计算后发现FeCr₂O₄、CaCr₂O₄、NaCrO₂、Cr₂O₃、Cr₃C₂和Cr是反应过程中主要的含铬化合物。Fe₂O₃和CaO的加入会出现产物FeCr₂O₄和CaCr₂O₄，随着温度的升高，会被还原成Cr₂O₃并出现Cr单质和Cr₃C₂。当CaO含量增大后，低温段主要以CaCr₂O₄形式存在，之后转化成Cr₂O₃。添加过量的碳后，Cr₃C₂是1000℃后的主要含铬物质且含量逐渐增大。

在实际反应过程中可能会发生反应[式（10）~式（19）]的Gibbs自由能变化如图10所示。根据Gibbs自由能计算，Na₂CrO₄被直接还原生成NaCrO₂的温度高于400℃就可以实现，FeCr₂O₄与C在温度高于1050℃时发生反应，CaCr₂O₄与C发生反应需要提供更高的温度。

(10)

(11)

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(14)

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(16)

(17)

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(19)

图10 式（10）~式（19）的Gibbs自由能变化Fig.10 Gibbs free energy change for Eqs.(10)—(19)

2.2.2 微量碳对配灰中Cr形态转化的影响

图11为添加微量碳之后3个不同比例配灰的XRD谱图。从P1配灰中发现随着温度的升高，Na₂CrO₄会先被还原生成NaCrO₂，之后会以FeCr₂O₄的形式存在。从P2配灰中发现当CaO的含量升高，FeCr₂O₄只是作为中间产物，最终以CaCr₂O₄的形式存在。当CaO的含量进一步增加，从P3配灰中发现CaCr₂O₄在1000℃便成为主要相。CaO含量增加，Na₂CrO₄还原成NaCrO₂，进而转化成CaCr₂O₄和少量的FeCr₂O₄。

图11 添加微量竹炭的配灰XRD谱图Fig.11 XRD patterns of simulated fly ash adding trace BC

FeCr₂O₃还原生成Cr₂O₃和Fe，Cr₂O₃进一步还原成金属Cr和碳化物，如式（20）~式（22）所示。Fe₂O₃-Cr₂O₃体系中Fe₂O₃首先还原，如式（23）~式（25）所示，而还原生成的Fe⁰对Cr(Ⅵ)的还原也有一定的促进作用。

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

2.2.3 过量碳对配灰中Cr形态转化的影响

图12为添加过量碳之后3个不同比例配灰的XRD谱图。P1配灰中检测到少量的FeCr₂O₄，但随着Fe₂O₃的含量减少，FeCr₂O₄在P2、P3配灰中未检测到。从图中可以发现，Na₂CrO₄先被还原生成NaCrO₂，之后生成Cr₃C₂。Na₂CrO₄在低温条件下还原生成NaCrO₂，之后转化成FeCr₂O₄以及CaCr₂O₄。当碳过量时随着温度的升高，铬全部转变成Cr₃C₂。

图12 添加过量竹炭的配灰XRD谱图Fig.12 XRD patterns of simulated fly ash with excessive BC addition

2.3 掺杂不同比例BC对飞灰中Cr形态转化的影响

2.3.1 微量碳对飞灰中Cr形态转化的影响

分别按照NJ/XY/JN飞灰∶Na₂CrO₄∶BC=3∶3∶1比例混合均匀后在800~1200℃下混烧3 h。从图13的XRD结果中发现，由于Na₂CrO₄在800℃下就被还原变成Cr(Ⅲ)，而NJ飞灰和JN飞灰中含有大量的钙基化合物，所以Cr(Ⅲ)在低温条件下以NaCrO₂的形式存在，在高温条件下以CaCr₂O₄的形式存在。3种飞灰中各元素含量不相同，NJ飞灰中Cl的含量很高，XY飞灰中Cl/S的含量较高，而JN飞灰中S/Na含量在50%以上。飞灰中不同元素的含量变化也会影响产物最终的形态，但Cr作为较难挥发的重金属，其迁移规律受Cl/S的影响较小。随着温度的升高，过高的CaO含量会导致Cr(Ⅲ)从NaCrO₂转变成CaCr₂O₄，高温条件下Cr(Ⅲ)以CaCr₂O₄的形式存在。已有研究表明CaO与Cr₂O₃在1000℃以上反应生成CaCr₂O₄是可行的[式（26）]，且高温条件下CaCr₂O₄的热力学稳定性较好，可以Cr(Ⅲ)形式稳定存在^[30]。

图13 3种飞灰添加微量竹炭的XRD谱图Fig.13 XRD patterns of trace BC added to three types of fly ash

(26)

图14为添加微量BC后飞灰中Cr(Ⅵ)的还原率。Cr(Ⅵ)的还原率随着温度的升高有上升的趋势，说明Cr(Ⅵ)随着温度的升高会被还原得更加彻底。3种飞灰在1200℃下Cr(Ⅵ)的还原率分别达到39.37%、41.96%和36.88%,这与BC的添加量相关。

图14 添加微量BC后飞灰中Cr(Ⅵ)的还原率(飞灰∶Na₂CrO₄∶BC=3∶3∶1)Fig.14 Reduction rate of Cr(Ⅵ) in fly ash after adding trace BC

2.3.2 过量碳对飞灰中Cr形态转化的影响

分别按照NJ/XY/JN飞灰∶Na₂CrO₄∶BC=3∶3∶4比例混合均匀后在800~1200℃下混烧3 h。从图15的XRD结果中发现Ca含量过高的飞灰在掺杂过量的BC后，Na₂CrO₄会先被还原成NaCrO₂，随着温度升高出现少量的CaCr₂O₄，Cr主要以Cr₃C₂的形式存在。对于没有喷钙的XY飞灰来说，Cr在低温条件下还是以NaCrO₂形式存在，并在高温条件下转化成Cr₃C₂。

图15 3种飞灰添加过量竹炭的XRD谱图Fig.15 XRD patterns of excess BC added to three types of fly ash

图16为添加过量BC后飞灰Cr(Ⅵ)的还原率。从图中可以看出，在较低温度下Cr(Ⅵ)的还原率都大于90%，且随着温度的升高，还原率逐渐增大。在1200℃时3种样品中的Cr(Ⅵ)全部被还原成低价态无毒的铬。这说明过量BC的加入对Cr(Ⅵ)的还原效果明显，能够将Cr(Ⅵ)完全还原。

图16 添加过量BC后飞灰中Cr(Ⅵ)的还原率(飞灰∶Na₂CrO₄∶BC=3∶3∶1)Fig.16 Reduction rate of Cr(Ⅵ) in fly ash after addition of excess BC

3 碳热还原机理分析

碳热还原反应考虑气固传质和固固传质反应。气固反应由Boudouard反应产生的CO主导，CO气体还原碳化。固固反应是反应物直接接触发生反应。气固反应的热力学温度要比固固反应的热力学温度低，在较低温度下会优先发生气固反应。混合反应时若两种物质的距离偏大时，就会优先发生气固反应；当两种物质通过外界手段紧密结合，例如在Cr₂O₃颗粒表面包裹C，当反应进行时，则主要是固固反应占主导作用。但在反应过程中有CO的产生会触发气固反应的进行，且由于CO扩散条件和动力学条件更好，气固反应也可能会重新主导反应。可以通过保持真空环境或在惰性气氛中进行实验，将CO不断排出以保证反应的正向进行，促进还原反应的进行。固体碳粉碳化Cr₂O₃生成Cr₃C₂的反应机理通常是在高温条件下由Cr₂O₃表面向内部碳化，随着碳逐渐深入Cr₂O₃，Cr₃C₂逐渐形成。碳源粒径越小，与铬氧化物的接触面积越大，越容易发生碳热还原反应。

Na₂CrO₄被C直接还原生成物包括Cr₂O₃和NaCrO₂，但Cr₂O₃在一定条件下会与Na₂CO₃反应生成NaCrO₂。热力学计算表明NaCrO₂在大于900℃的条件下有与Fe₂O₃和C反应生成FeCr₂O₄的可能。当温度高于1100℃时，在过量碳存在的情况下，FeCr₂O₄可以被C还原生成Cr₂O₃或Cr₃C₂，说明在高温且碳过量时，FeCr₂O₄并不能稳定存在。而当CaO的含量不断上升时，Cr₂O₃会和CaO反应生成CaCr₂O₄，而不是生成CaCrO₄，是由于CaCr₂O₄在高温条件下比CaCrO₄能更稳定。

在添加氧化物后，Na₂CrO₄碳热还原中Cr的形态转化机理如图17所示。Na₂CrO₄被C还原在低于1000℃条件下会先转化为NaCrO₂，当有CaO和Fe₂O₃的加入时会转化为CaCr₂O₄和FeCr₂O₄。但当C过量后，NaCrO₂、CaCr₂O₄和FeCr₂O₄会继续发生反应生成稳定的碳化铬Cr₃C₂，反应发生的温度均高于1000℃。

图17 碳热还原过程中铬的形态转化Fig.17 Speciation transformation of chromium during carbothermal reduction

4 结论

本文分别使用BC和PAC与Na₂CrO₄反应探索碳还原Cr(Ⅵ)的反应过程，模拟了4种氧化物（SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和CaO）在不同比例下改变碳含量对Cr(Ⅵ)形态转化的影响，分析竹炭对城市固体废弃物焚烧飞灰中铬的还原效果。

（1）加热温度影响BC和PAC还原Na₂CrO₄产物的生成。1000℃以下被还原为NaCrO₂，在温度高于1000℃后生成Cr₃C₂。

（2）配灰实验中，Fe₂O₃与被BC还原的Cr(Ⅵ)反应生成FeCr₂O₄，CaO含量高会被转化成CaCr₂O₄，过量BC会使铬转化成Cr₃C₂。

（3）对于喷钙的飞灰，微量BC会使被还原的Cr(Ⅵ)与钙结合生成CaCr₂O₄；过量的BC会使Cr(Ⅵ)同样被还原生成Cr₃C₂。

引用本文：赵国栋, 熊卓, 赵永椿, 张军营. 焚烧飞灰中六价铬化合物碳热还原脱毒[J]. 化工学报, 2024, 75(10): 3730-3741 (ZHAO Guodong, XIONG Zhuo, ZHAO Yongchun, ZHANG Junying. Detoxification of hexavalent chromium compounds in incineration fly ash by carbothermal reduction[J]. CIESC Journal, 2024, 75(10): 3730-3741)

第一作者：赵国栋（1999—），男，硕士研究生，2577166585@qq.com

通讯作者：张军营（1963—），男，博士，教授，jyzhang@hust.edu.cn

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华中科技大学|赵国栋，熊卓，赵永椿，张军营：焚烧飞灰中六价铬化合物碳热还原脱毒

焚烧飞灰中六价铬化合物碳热还原脱毒

Detoxification of hexavalent chromium compounds in incineration fly ash by carbothermal reduction

引 言

1 实 验

1.1 材料

1.2 样品制备

1.3 样品表征

1.4 热力学计算

2 结果与讨论

2.1 BC和PAC与Na2CrO4的反应

2.2 掺杂不同比例BC对配灰中Cr形态转化的影响

2.3 掺杂不同比例BC对飞灰中Cr形态转化的影响

3 碳热还原机理分析

4 结 论

引言

1 实验

2.1 BC和PAC与Na₂CrO₄的反应

4 结论