第一作者：何建印
通讯作者：苏通明
通讯单位：广西大学化学化工学院
主要亮点
采用异质结光催化剂来光催化产氢被认为是一种解决环境和能源危机的有效方法。本文采用水浴加热辅助的物理混合法制备了ZnCoP/CdLa2S4肖特基异质结，以提高光催化产氢的效率。由于ZnCoP具有较高的功函数和金属导电性，光生电子可以通过ZnCoP/CdLa2S4界面从CdLa2S4转移到ZnCoP上，从而抑制了光生电子与空穴的复合。此外，在ZnCoP与CdLa2S4的界面处形成的肖特基异质结抑制了电子从ZnCoP回流到CdLa2S4，进一步促进了电子-空穴对的分离。同时，与CdLa2S4相比，ZnCoP/CdLa2S4异质结具有更强的可见光吸收性能。此外，ZnCoP可作为电子受体和产氢的活性位点。紧密的ZnCoP/CdLa2S4界面、ZnCoP较高的功函数和金属电导率与肖特基结之间的协同作用显著增强了CdLa2S4光催化产氢的性能。实验结果表明，优化后的ZnCoP/CdLa2S4肖特基异质结的最佳产氢速率高达10.26 mmol∙g-1∙h-1，是CdLa2S4的7.7倍。这一工作揭示了ZnCoP双金属磷化物可作为一种低成本、高效的光催化水析氢助催化剂，为构建高效双金属磷化物光催化剂提供了新的思路。
研究背景
光催化分解水制氢被认为是解决当前能源危机的一个重要途径。其关键在于寻求高效、稳定的半导体光催化剂。其中，CdLa2S4在光催化分解水制氢方面具有良好的应用前景。CdLa2S4的晶体结构是非中心对称的，是共价CdS4和LaS8结构单元的结合。非中心对称结构由于单位原子中正负电荷中心的移动而引起自发的极性化。此外，由于正电荷和负电荷的对称中心不同，非中心对称结构导致自发极化，而自发极化可被导带(CB)和价带(VB)中的自由电子、自由空穴和从溶液表面吸附的离子所屏蔽，形成斯特恩层。因此，CdLa2S4的电子空穴分离效率大于具有普通中心对称结构的催化剂。磷化锌钴(ZnCoP)作为超级电容器的电极材料已有报道，但ZnCoP作为助催化剂在光催化分解水制氢领域的应用尚未见报道。
核心内容
ZnCoP/CdLa2S4肖特基异质结
的结构表征
通过SEM和TEM表征了材料的形貌。ZnCoP呈现出具有粗糙表面的卷曲纳米片结构，CdLa2S4呈现出粒径约为100-200 nm的纳米晶体形态。当ZnCoP和CdLa2S4结合后，ZnCoP纳米粒子被负载到CdLa2S4纳米晶体上。ZnCoP/CdLa2S4具有两个明显的晶格条纹，晶格间距分别为0.296 nm和0.196 nm，分别对应于CdLa2S4的(300)晶面和ZnCoP的(112)晶面，进一步表明了ZnCoP/CdLa2S4复合材料的成功构建，CdLa2S4和ZnCoP之间形成了紧密的接触界面。
图1 ZnCo前驱体(a)、ZnCoP(b、c)、CdLa2S4(d)、30ZCP/CLS(e)的SEM图像，30ZCP/CLS的能谱图(f)、HAADF-STEM图像及相应能谱元素映射图(g)
图2 CdLa2S4 (a, b, c), ZnCoP (d, e, f)和30ZCP/CLS (g, h, i)的TEM和HRTEM图像
ZnCoP/CdLa2S4肖特基异质结的
光催化性能
在可见光下研究了CdLa2S4、ZnCoP和xZCP/CLS复合材料的光催化产氢性能。由于ZnCoP的金属性，当ZnCoP作为催化剂时，无法产生氢气。CdLa2S4的光催化产氢速率为1.32 mmol·g−1·h−1，当ZnCoP含量为30wt%时，30ZCP/CLS复合材料表现出最高的产氢速率，达到10.26 mmol·g−1·h−1，是CdLa2S4的7.74倍。比较了30ZCP/CLS与已报道的基于CdLa2S4的光催化剂在光催化产氢方面的光催化性能，表明30ZCP/CLS比其他CdLa2S4基光催化剂有显著优势。
图3 CdLa2S4、ZnCoP和xZCP/CLS复合材料的光催化析氢活性(a)和光催化析氢速率，(b)30ZCP/CLS在400 nm单波长下AQY值与催化剂质量的关系(c)，CdLa2S4和30ZCP/CLS的光催化析氢循环实验(d)
ZnCoP/CdLa2S4肖特基异质结的
光催化机理
为了进一步阐明ZnCoP/CdLa2S4复合材料中光生载流子的转移路径，对30ZCP/CLS样品进行了原位XPS测试。在30ZCP/CLS样品受到光照射时，与在暗处测得的值相比，Cd 3d、La 3d和S 2p的结合能增加了，而Zn 2p、Co 2p和P 2p的结合能减少了。结合能的减少表明电子云密度的增加。因此，30ZCP/CLS在光照射后Cd 3d、La 3d、S 2p、Zn 2p、Co 2p和P 2p的结合能变化表明，在光照射下，光生电子从CdLa2S4转移到了ZnCoP。根据表征结果以及ZnCoP/CdLa2S4复合材料的光催化产氢性能，提出了ZnCoP/CdLa2S4复合材料的光催化产氢机理。当CdLa2S4与ZnCoP复合形成ZnCoP/CdLa2S4异质结构时，由于ZnCoP的功函数更高，CdLa2S4中的电子转移到了ZnCoP。因此，在ZnCoP/CdLa2S4界面处，ZnCoP一侧带负电，而CdLa2S4一侧带正电。CdLa2S4的导带和价带在ZnCoP/CdLa2S4界面处“向上”弯曲形成肖特基结，这可以防止电子从ZnCoP回流到CdLa2S4。
图4 光照前后的30ZCP/CLS中Cd 3d (a)、La 3d (b)、s2p (c)、Zn 2p (d)、Co 2p (e)和P 2p (f)的原位XPS光谱
图5 CdLa2S4和ZnCoP接触前后的能级分布图
结论与展望
通过在CdLa2S4上负载ZnCoP，成功构建了ZnCoP/CdLa2S4肖特基异质结。由于ZnCoP的较高功函数和金属导电性，光生电子可以通过ZnCoP/ CdLa2S4异质界面从CdLa2S4转移到ZnCoP。此外，在ZnCoP和CdLa2S4之间的紧密接触界面形成的肖特基异质结抑制了电子从ZnCoP回流到CdLa2S4，进一步提高了光生电子和空穴的分离效率。30ZCP/CLS复合材料表现出最佳的光催化产氢速率，为10.26 mmol·g–1·h–1，是CdLa2S4的7.7倍。然而，30ZCP/CLS复合材料在光催化反应过程中的稳定性需要进一步提高。这项工作揭示了ZnCoP双金属磷化物可以作为光催化分解水制氢的低成本高效率助催化剂，为构建高效的双金属磷化物基光催化剂提供了新思路。
原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202404030
通讯作者
苏通明
博士，广西大学化学化工学院，副教授，博士生导师
近年来，主要从事光催化剂的表界面调控及其应用的研究。以第一或通讯作者在Adv. Sci.、ACS Catal.、Appl. Catal. B和等本领域期刊上发表SCI论文30余篇，其中ESI 0.1%热点论文3篇，ESI 1%高被引论文4篇，主编英文专著2部，主持国家自然科学基金青年项目，广西自然科学基金面上项目和青年项目。2020年获广西自然科学奖三等奖，2022年获中国化工学会基础研究成果奖三等奖，连续4年(2021~2024)入选全球前2%顶尖科学家“年度科学影响力”榜单。
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