编辑推荐︱层状高镍正极材料单晶化研究

0 引言

锂离子电池以其容量大、重量轻、环保和安全等优点被广泛应用于电子设备和电动汽车中，特别是正极材料在锂离子电池中发挥了至关重要的作用。然而，仅用LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2，等作为正极材料，实现高能量密度目标仍是一个挑战。高镍锂镍锰钴氧化物(NMC)三元正极活性材料，结合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2的优势，具有高比容量、高功率和长循环寿命等优点，正成为下一代锂离子电池正极材料的首选。

目前市面上大多数的高镍三元正极材料产品都是由各向异性的一次颗粒聚集而成的多晶二次颗粒。虽然多晶高镍三元层状材料颗粒表现出较好的容量和倍率性能，但在充放电过程中，多晶颗粒结构会破裂（即产生晶间裂纹），颗粒间断裂破坏了电子和离子传导途径，也增加了颗粒表面积，加剧了表面与电解液的副反应，其体积能密度、循环稳定性等并不令人满意。因此，独立且分散良好的单晶高镍三元层状材料可作为高能量密度且优异循环稳定性电池进一步发展的解决方案。

本文主要基于单晶高镍三元层状材料的发展历程，详细介绍了单晶高镍三元层状材料的性能优势、合成方法以及存在的挑战，创新性地从前驱体粒径角度，探究了单晶高镍三元层状材料在合成方面的难点。针对提高单晶高镍三元层状材料性能的改性方法和机理，综述了不同改性策略包括元素掺杂、表面改性、多重改性的特点以及研究进展。旨在突出单晶高镍三元层状材料独特形貌带来的优势，为其应用提供参考。

2 单晶高镍三元层状正极材料的基本性能和优势

得益于特殊的形貌，SC-NMCs与成分相同的多晶NMCs（PC-NMCs）正极材料相比，具有突出优势。（1）在长期循环稳定性方面，独立的SC-NMCs在颗粒表现出无晶间裂纹的现象。（2）在高压性能方面，SC-NMCs高压下也具有极好的抗开裂性，相应产生的副反应较少，容量保持较好。（3）在高能量方面，无孔和高强度SC-NMCs在实际应用中表现出具有竞争力的较高压实密度和体积能量密度（图4）。

图4 单晶高镍三元层状正极材料优势图

2.1 抑制微裂纹

微裂纹分晶内裂纹和晶间裂纹两种类型。晶间裂纹产生的原因如下：充电时，Li+从晶格中脱出，Li层的支撑效应消失，从而导致沿c轴方向收缩，放电时则相反。这个过程中沿c轴方向的晶格结构易崩塌。如图5所示，多晶材料中，每个一次粒子随机取向，当晶格体积发生变化时，一次粒子所产生的各向异性变形的方向是随机的，一些一次粒子会相互推挤同时产生很大的应力，而另外的一次粒子会彼此分散并失去接触，这些现象导致颗粒沿晶间和晶内破裂。然而，微米级的单晶材料，颗粒彼此分离，从根本上避免了晶间微裂纹的产生，更避免了进一步互连裂纹通道的产生。

图5 多晶和单晶颗粒微裂纹产生示意图

颗粒间开裂可能是失效问题中更为严重的影响因素，微裂纹一旦形成，电解液会通过微裂纹通道进入二次颗粒内部，产生更多的副反应活性位点，且电解液对颗粒的内部结构破坏是不可逆的，一旦出现破坏，裂纹只会更加严重，最终导致颗粒由表层逐渐向体相解体降解，从而使得电池循环稳定性降低。同时，电解液与正极材料反应会产生类NiO岩盐相，增加了正极材料的阻抗，Li+在电解质和正极材料之间的扩散受到阻碍，从而影响了电荷状态的均匀性，导致产生更多的裂纹，最终影响电化学性能。

综上，与普通PC-NMCs不同，SC-NMCs凭借其特殊的形貌和内在的结构稳定性，有效地抑制了晶间微裂纹带来的破坏。此外，独立的粒子表面减少了电解质-正极材料界面副反应和相变，有助于优化电池循环性能。

2.2 高压实密度

压实是一种低成本的工艺，通过压实可以将孔隙率从50%~70%降低到20%~40%来提高电池体积能量密度，并增强活性材料、导电碳、黏合剂与集流体之间的结合强度。此外，3C电子产品、电动汽车和混合动力汽车等不同用途的电池需要不同的体积能量密度，因此需要不同的压实密度。在适度范围内，材料的压实密度越高，电池的容量就越大。商业化正极材料中，LiCoO2由于其高压实密度和高体积能量密度，在便携式电子设备方面占据主导地位。

多晶颗粒大小一般约为10~20 μm，由于相邻较大颗粒之间的挤压，不能承受高压实压力。单晶颗粒范围为2~8 μm，适当的粒度分布和优良的结构强度有助于材料在压实过程中承受应力，避免结构倒塌。相比PC-NMCs，无孔的SC-NMCs具有微米级的一次粒子、一致的晶格取向且密度高，在压实过程中可以承受更大的力而保持不破裂，从而有更高的结构稳定性和压实密度，可以进一步提高其体积能量密度。因此，适当尺寸的SC-NMCs颗粒有助于获得相对较高的压实密度和体积能量密度。

2.3 高电压和热稳定性

针对高镍三元正极材料容量相对较低的问题，研究人员提出了两种策略来提高其能量密度：一是增加Ni含量（x>0.8），二是拓宽电位窗口（>4.4 V）。然而提高上截止电压对PC-NMCs正极材料的结构和热稳定性是一个严峻的挑战，这是因为提高上截止电压一是会提高过渡金属的平均价态，导致正极电解质界面CEI膜的形成；二是促进了阳离子混排和层状结构向岩盐结构的相变。同时，镍含量高的PC-NMCs在高压区域会发生结构变化、产生裂纹，进一步导致循环过程中容量、电压快速衰减和不可逆的结构破坏。

对于SC-NMCs，有效减少了H2→H3相变带来的问题。此外，SC-NMCs有效地抑制了尖晶石相的形成，从而限制了电压衰减，并在循环过程中保持了稳定性，因此，SC-NMCs材料实现了优越的高压稳定性和高容量。

3 单晶高镍三元层状正极材料的合成

尽管单晶材料具有诸多的优势，但其目前合成条件苛刻、工艺不稳定，仍比多晶材料的合成复杂。另外，还需通过合成条件控制其形貌大小及分布均匀，以达到更优异的性能。制备单晶材料通常需要先制备前驱体。单晶前驱体的制备方法，包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。前驱体颗粒粒径越大就越容易烧结出单晶材料，但过大的前驱体颗粒难以在烧结过程中完全融合形成单晶。因此，前驱体制备阶段需要控制反应时的pH值、反应温度、搅拌速度、进料速度、原料浓度等条件，以合成出粒径合适的前驱体颗粒，便于后期煅烧后，得到合适粒径的单晶材料。此外，提高煅烧温度是控制单晶形貌最有效的方法，如图6所示，前驱体烘干后进行烧结，一般采用高温固相法或者熔融盐辅助烧结法。两种方法的本质都是通过熔解-再结晶的过程使二次颗粒破开、熔解、再结晶、长大。

图6 单晶合成方式示意图

3.1 固相反应高温固相法

固相反应是先将固态前驱体和一定比例的锂盐充分混合，随后均匀研磨，再进行高温煅烧。过低的煅烧温度不足以产生具有适当相纯度和结晶度的氧化物。提高煅烧温度后，在高温下，较大的单晶颗粒开始出现。同时在加热或煅烧过程中，额外的研磨可以打破团聚，并露出大量新的表面，使晶界扩散能力增强。综上，改变固体前驱体材料的状态、提高煅烧温度可以缓解团聚，提高结晶度，有利于单晶颗粒的合成，同时温度升高时必须增加过量锂量，以抵消高温时锂的挥发。

3.2 多步煅烧法

在高温和长保温时间下进行煅烧通常会使预分解后形成的一次颗粒融合，从而形成更大、更平滑的颗粒表面。一次颗粒在较高的煅烧温度下变大，因此过低的煅烧温度煅烧后的材料不足以形成较大的单晶颗粒。同时，低温煅烧出的较小颗粒能够更好地适应充放电过程中的内部应力，具有较高的放电容量和较好的倍率性能。表现出更优的循环稳定性。因此，多步煅烧可以优化晶粒生长和晶体结构，从而得到具有合适粒径且阳离子混排程度低的单晶颗粒。

3.3 熔融盐法

熔盐合成的潜在好处之一是可以通过改变盐量和组成对煅烧后的颗粒产生影响。这种方法煅烧过程中，会在前驱体中添加大量的盐，其用量高达前驱体本身的几倍。因此所选择的盐必须是稳定的，具有足够低的熔点，通常通过使用多种盐的共晶混合物来实现。此外，熔盐必须具有适当的溶液性质。在熔盐中，原子可能溶解和扩散，为晶体生长提供额外的途径，这样通常会降低达到给定尺寸的颗粒所需的煅烧温度，从而减少阳离子混排和颗粒团聚。但是，这种方法在煅烧后需清洗以去除多余的盐。

4 单晶高镍三元层状正极材料的改性

单晶高镍三元正极材料较多晶材料相比具有明显的三大优势，但目前其合成条件苛刻，且存在Li+扩散动力学受限、晶内微裂纹等问题。除此之外，与多晶高镍类似，单晶高镍三元正极材料也面临着在高镍或高压状态下阳离子混排严重、电解液副反应增多等问题。

单晶高镍三元正极材料虽然没有高镍多晶材料晶间微裂纹的问题，但在高压应用时，单晶材料遇到了另一个问题，即出现了晶内微裂纹。由于单晶材料结构坚固，一般来说，单晶材料的微裂纹在过充或高温状态下更易出现。另外，在电池循环阶段，充电时Li+脱出产生大量空位，降低了过渡金属离子迁移能垒，部分Ni2+会自发向Li层迁移至Li+的位置，这种占位缺陷造成了阳离子混排阻碍了Li+的嵌入，造成容量的衰减。当这种阳离子混排程度加重时，表面结构将经历由层状结构向尖晶石结构的转变，最终形成岩盐相。岩盐相进一步阻碍了Li+的扩散，降低了单晶高镍的倍率性能。并且，在充放电过程中发生的副反应也会逐渐影响电池的性能。

4.1 元素掺杂

过渡金属离子迁移到锂层中是一个常见的问题，这会导致材料从层状结构逐渐转变为尖晶石相甚至岩盐相结构，进而引起容量衰减和循环稳定性降低。

金属离子掺杂材料的合成简单，应用范围广泛。Zhang等通过快速筛选方法测定了阳离子掺杂对单晶的影响。在高温（45 ℃）下，Nb-NMC的结构也保持稳定，在100次循环后，容量为149.8 mAh·g−1（图7a）。

图7 （a）Nb5+掺杂样品的EDS以及Nb5+、Sr2+、Y3+掺杂样品不同温度下的循环性能示意图；（b）Al/Zr共掺杂的协同效应示意图；（c）Ti/Al共掺杂构型示意图

单一位置的单一掺杂离子可能会破坏本体材料的结构平衡，同时选择不同的掺杂离子可以发挥协同作用。Feng等制备了Al和Zr共掺杂的单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，优化后的正极材料在高温下同样具有良好的结构稳定性和循环性能。在50 ℃下，Al/Zr共掺杂样品经过100次循环后，其容量保持率达到92.1%（1 C，3.0~4.4 V），远高于单掺杂Al样品（85.4%）、单掺杂Zr样品（87.1%）和未掺杂样品（76.3%）（图7b）。Wu等[88]利用Ti和Al共取代的协同效应，优化了高镍正极材料的表面结构分布。与单掺杂Ti相比，微量Al的加入能有效分散Ti4+的分布，调节Ni2+的有序分布，从而缓解了表面结构组成的随机性，形成了较薄的表面岩盐相重构层。这种均匀的岩盐相与强Ti—O和Al—O键结合，产生了可逆的H2→H3相变，进一步消除了不可逆相变（图7c）。

4.2 包覆

单晶高镍三元正极材料的表面稳定性一直被认为是其电化学性能的关键，包覆改性是单晶高镍三元正极材料最常用的方法之一，原理通常是由电化学非活性物质或活性物质在正极材料表面形成一层物理保护膜，避免材料和电解液直接接触，以抑制正极材料和电解质界面的副反应。

常用的单晶高镍三元正极材料表面包覆材料，包括氧化物Al2O3、TiO2、ZrO2、Co3O4等；磷酸盐Li3PO4、LaPO4、FePO4等；氟化物LiF、AlF3等和碳。这些包覆材料主要是电化学或化学非活性的无机包覆，如金属氧化物，可以有效地防止电极表面接触有机电解质，从而减轻电解质分解，减少副产物的产生。此外，碳材料包覆可以通过抑制副反应和提高材料的电子导电性来提高单晶高镍三元正极材料的循环寿命和快充能力。

图8 （a）纳米TiO2包覆循环性能以及原位XRD示意图；（b）Li3PO4包覆TEM示意图；（c）LiF改性电化学性能示意图

4.3 双重改性

表面改性只能防止裂纹的进一步扩展和表面结构的破坏，不能解决晶格体相相变、阳离子混排等问题。因此，双重改性逐渐成为人们研究抑制微裂纹产生最有效的方法。

Yang等采用表面Li2TiO3包覆和体相Ti掺杂的双重改性策略，合成了高倍率单晶LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正极材料。可溶性Al离子充分分布在晶格中，而可溶性较低的Zr离子则倾向于聚集在材料表层。Al/Zr共掺杂的协同效应，提高Li离子的迁移率，缓解了内部应变，抑制了高截止电压循环时阳离子的混排，从而提高了电化学性能。为了证明Al/Zr共掺杂的实际应用，研究者们组装了一个10.8 Ah的袋状电池进行测试，结果显示其能够在0.1 C和25 ℃提供初始比容量（图9c）。

图9 （a）表面Li2TiO3包覆和体相Ti掺杂的双重改性策略示意图以及相应TEM、EDS图；（b）H3BO3改性电化学性能示意图；（c）Al/Zr原位共掺杂协同效应示意图

本文综述了近年来单晶高镍三元层状正极材料的研究进展以及存在的挑战，讨论了单晶高镍三元材料的性能优势、合成方法及改性方法。单晶材料颗粒独立存在，从根本上避免了晶间微裂纹的产生，使电解质无法沿晶界渗透，且在高压下也具有极好的抗开裂性，因此，表面发生的失效机制，如CEI形成、过渡金属溶解、表面重建等都得到了缓解。

从合成方面来讲，采用多步煅烧法，提高煅烧温度使晶粒生长速度加快，更有利于合成目标单晶，但过高的温度也会引起团聚和阳离子混排。同时，高温也会增加锂盐的挥发，因此需添加额外适量的锂盐来抵消这种挥发。另外，单晶材料煅烧前的前驱体也是影响单晶合成的重要因素之一。前驱体制备需要控制相关的反应条件，以合成出粒径合适的前驱体颗粒，便于后期煅烧后，得到合适粒径的单晶材料。

从改性方面来讲，元素掺杂增强了结构稳定性，提高了循环性能；表面包覆有效地防止材料表面接触电解质，从而减少副反应发生，但单一的改性策略在电池循环稳定、能量密度、倍率性能等方面无法同时改善，双重改性策略乃至多重改性策略的协同作用应引起越来越多研究人员的关注。

总体而言，单晶高镍三元层状正极材料在电化学和安全性方面具有突出的优势，具有广泛的商业应用前景，但仍有一些问题有待解决，如锂离子扩散动力学差，需要更多的研究来阐明其机理和相应的解决办法。未来应结合各种改性策略的特点，使单晶高镍三元层状正极材料的优势发挥至最大。

另一方面，锂离子全固态电池（ASSLB）是未来锂离子电池发展的新方向。然而，目前多晶正极材料颗粒破碎问题对ASSLB的发展产生了重大限制。当前，ASSLB发展的关键是提高固态电解质（SEs）的离子电导率和界面稳定性，而单晶形态的正极材料可以减少循环过程中颗粒产生晶间微裂纹的倾向，使得正极材料和SEs保持适当的接触，提高锂离子的扩散速率及界面稳定性，从而改善电化学性能。因此，开发单晶高镍三元层状正极材料为ASSLB的实际应用带来了巨大希望。