南京理工大学JHM研究论文：通过简易的Ti/Pd@MXene过滤电极实现的H*介导的溴酸盐电化学还原

通过简易的Ti/Pd @MXen过滤电极实现的H*介导的溴酸盐电化学还原

第一作者：Xu Yin

通讯作者：韩卫清高级工程师

单位：南京理工大学，盐城工学院

链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.136598

溴酸盐（BrO₃^-）是水处理中臭氧化产生的有害副产品，由于其众所周知的致癌和遗传毒性而引起了广泛关注。多种技术如吸附、光还原等被用于去除BrO₃^-，但吸附过程只是将BrO₃^-离子从溶液转移到固相，光还原过程通常存在光效低的问题，生物修复过程通常需要较长的停留时间，化学还原方法通常需要大量的额外化学物质。在上述技术中，电化学还原因其效率高、反应条件温和而被认为是最有前景的技术之一。迄今为止，已经开发出大量性能优异的电化学还原电极材料。在这些材料中，MXene是一种具有高导电性和柔性结构的新型催化材料，在析氢反应（HER）、硝酸盐还原和加氢脱氯反应中表现出了良好的性能，MXene与贵金属材料的结合甚至可以降低负载量，进一步降低催化剂成本。在这种情况下，金属和MXene的复合材料将是增强原子H*生成的理想阴极。Pd对H*具有优异的亲和性，由于其表面吸附原子H*的能力高，形成Pd-H*键，通常用作加氢催化剂。然而，高制造成本仍然是其进一步发展的挑战。在这种情况下，在载体（如活性炭和氧化铝球）上构建小的Pd纳米颗粒可能是克服这些缺点的可行策略。而MXene表面含有丰富的官能团，如-F和-OH，这可能促进Pd-support相互作用，形成高度分散的Pd纳米颗粒。

近期，南京理工大学韩卫清高级工程师等在Journal of Hazardous Materials发表了题为“Atomic H*-mediated electrochemical reduction of bromate by a facile Ti/Pd@MXene filter electrode”的研究论文，在本研究中，合成了MXene和Pd结合的催化剂，通过电化学还原在流动模式下去除BrO₃^-。制备的Ti/Pd@MXene过滤器与Ti/MXene过滤器相比，具有更好的还原BrO₃^-活性。在pH值为5 ~ 7、电流密度为1.0 ~ 2.5 mA·cm^-2的条件下，Ti/Pd@MXene过滤器对BrO₃^-的去除效果令人满意。猝灭实验和EPR分析表明，原子氢（H*）介导的还原在Ti/Pd@MXene过滤体系中占主导地位，对BrO₃^-的去除率为84.2%，高于Ti（7.1%）和Ti/ MXene（43.9%）。DFT计算表明，在MXene上引入Pd纳米粒子降低了OH* -H*生成H*的能垒，从而促进了H*的生成。此外，Ti/Pd@MXene过滤器具有良好的稳定性和适用性，在不同的水基质中可以去除近90%的BrO₃^-。

要点一：物理和电化学表征

如图所示，Ti₃AlC₂块体表面无裂纹，蚀刻后形成手风琴状多层形貌，有利于Pd纳米颗粒负载。Pd@MXene催化剂上观察到大量纳米级Pd颗粒(<80 nm)，EDS分析显示Ti、C、F、Pd的重量百分比分别为71.9%、15.1%、8.9%和4.1%。Pd均匀分散在Ti₃C₂ MXene上，透射电镜显示Pd纳米颗粒嵌入MXene层中，晶格间距0.226 nm对应Pd(111)晶面，有利于H*生成。Ti/Pd@MXene滤料形成均匀致密催化层，过滤后在多孔Ti衬底上形成24µm厚的Pd@MXene饼，与衬底紧密结合。XRD分析显示，Ti₃AlC₂和Ti₃C₂ MXene的衍射峰分别与JCPDF标准一致，蚀刻后Ti₃C₂ MXene的（104）面消失，(002)面变宽并移动，表明Al层去除成功。Pd@MXene的（002）峰移至5.8°，显示Pd纳米粒子填充了层间。XPS全谱证实了Ti、O、C和F的存在，Pd@MXene中Pd含量低。Ti2p谱显示Ti-F键减少，表明-F末端可能被Pd取代或覆盖。Pd的结合能峰显示Pd(0)和Pd(II)存在，比例为2：3。BET表面积分析表明，Pd纳米颗粒的掺入使Ti₃C₂ MXene的表面积从10.23 m²/g增加到16.79 m²/g，增加了活性位点的暴露。接触角分析显示Pd@MXene比MXene更具亲水性，有助于污染物接触。研究了Ti、Ti/MXene和Ti/Pd@MXene三种电极的电化学性能。Ti电极催化活性差，Ti/MXene和Ti/Pd@MXene表现出较低过电位，其中Ti/Pd@MXene电流密度最低，显示最佳催化活性。BrO₃^-存在时，Ti/Pd@MXene响应增强，表明其还原BrO₃^-效率高于HER。EIS显示Ti/Pd@MXene电荷转移电阻最低，促进电子转移，有利于BrO₃^-还原。Cdl测试显示，引入MXene和Pd纳米颗粒有效增加活性位点，其中Ti/Pd@MXene具有最高ECSA。

图1：Ti₃AlC₂ (a)、Ti₃C₂MXene (b)、Pd@MXene催化剂（c、d、e）的SEM图和Ti、c、F、Pd的EDS元素映射图（e-1、e-2、e-3、e4）；Pd@MXene催化剂（f, g）的TEM图像。

图2：(a) Ti₃AlC₂、Ti₃C₂MXene和Pd@MXene的XRD谱图；(b) MXene和Pd@MXene的Ti 2p的XPS光谱；(c) Pd 3d对Pd@MXene的XPS光谱；(d) MXene和Pd@MXene的N₂吸附-解吸等温线

图3：a)扫描速率为10 mV·s^-1时，Ti、Ti/MXene和Ti/Pd@MXene滤波器在10 mM Na₂SO₄溶液中的LSV曲线；(b)扫描速率为10 mV·s^-1时，Ti/Pd@MXene滤光片在10 mM Na₂SO₄溶液中含/不含50 μM BrO₃ ^-的LSV曲线；(c)应用频率为0.01 ~ 105 Hz的10 mM Na₂SO₄溶液中Ti、Ti/MXene和Ti/Pd@MXene滤波器的EIS Nyquist图；(d)计算Ti、Ti/MXene和Ti/Pd@MXene滤光片的Cdl。

要点二：电催化还原溴酸盐

Ti/Pd@MXene过滤器在BrO₃^-去除中表现最佳，去除率达100%，且还原速率是Ti和Ti/MXene的3.5倍和2.1倍。Pd负载量增加可提高BrO₃^-还原性能，但过多会导致聚集和H₂过度析出。电流密度增加至1.0 mA·cm^-2时，BrO₃^-去除率可达100%，但过高电流密度会因析氢反应降低去除效率。初始pH值对BrO₃^-去除有影响，中性pH值（5-7）适合实验。溶解氧的存在降低了BrO₃^-去除效率，N₂曝气有利于去除溶解氧。阴离子和阳离子对BrO₃^-去除影响不大，而腐植酸（HA）略微降低去除效率。约95%的BrO₃^-转化为Br^-，处理后水的毒性显著降低。

图4：(a) Ti、Ti/MXene和Ti/Pd@MXene过滤器去除BrO₃^-（实验条件：[Na₂SO₄] =10 mM, [KBrO₃] =50 μM，电流密度=1.0 mA·cm^-2,pH=7）；(b)电流密度对BrO₃^-去除率的影响（实验条件：[Na₂SO₄] =10 mM, [KBrO₃] =50 μM, pH=7）；(c)初始pH对BrO₃^-去除率的影响（实验条件：[Na₂SO₄] =10 mM, [KBrO₃] =50 μM，电流密度=1.0 mA·cm^-2）；(d)无曝气、O₂曝气和N₂曝气条件下的BrO₃^-去除率（实验条件：[Na₂SO₄] =10 mM, [KBrO₃] =50 μM，电流密度=1.0 mA·cm^-2,pH=7）。

要点三：溴酸盐还原机理

研究了BrO₃^-还原机理，发现原子H*在Ti/Pd@MXene过滤器中起主导作用，贡献了84.2%的BrO₃^-去除率。CV曲线显示Ti/Pd@MXene在0.04 V和-0.23 V处有峰，归因于H*的氧化，BrO₃^-存在时这些峰消失，表明原子H*被快速消耗。EPR光谱显示Ti/Pd@MXene过滤器促进H*生成和原子还原。DFT计算显示Pd@MXene中H₂O解离更有效，OH* -H*生成H*的能垒低于MXene，增加H*生成速率。Operando EIS分析揭示了H*和*BrO₃中间体在Pd@MXene中更容易相互作用，促进原子H*利用，增强BrO₃^-还原。

图5：(a) TBA浓度分别为10、25、50和100 mM时，Ti/Pd@MXene过滤器去除BrO₃^-；(b) TBA浓度为100 mM的Ti、Ti/MXene和Ti/Pd@MXene过滤器去除BrO₃^-；(c) Ti/Pd@MXene过滤器在10 mM Na₂SO₄ （w/oBrO₃^-）溶液中的CV曲线；(d) DMPO-H*在不含BrO₃^{-的Ti/ Pd@MXene滤料中的EPR光谱。实验条件：[Na}₂SO₄]= 10 mM, [KBrO₃]= 50 μM，电流密度= 1.0 mA·cm^-2,pH= 7。

图6：(a) MXene和Pd@MXene催化剂的最佳H*吸收构型；(b) MXene和Pd@MXene催化剂的she对应的自由能图；(c) MXene和Pd@MXene催化剂上的还原机理示意图。

要点四：稳定性和适用性评价

Ti/Pd@MXene过滤器在连续10次电催化实验中保持90%-100%的BrO₃^-去除率，稳定性良好。使用后催化剂形貌变为松散叠片层状结构，XPS分析显示Ti-O键增加，这一结果意味着由于阴极还原，Pd没有被氧化。EIS分析显示电导率稳定。在不同水基质中，BrO₃^-去除率近90%，表明Ti/Pd@MXene过滤器在实际水处理中有效。

图7：Ti/MXene滤波器在10 mM Na₂SO₄溶液中的波德图(a)不含BrO₃^-和(b)含50 μMBrO₃^-，施加频率为0.01 ~ 105 Hz；Ti/Pd@MXene滤波器在10 mM Na₂SO₄溶液中(c)不含BrO3 -和(d)含50 μMBrO₃^-，施加频率为0.01 ~ 105 Hz时的波德图。

图8：(a)重复实验中Ti/Pd@MXene过滤器对BrO₃^-的去除和Br^-的生成；(b)BrO₃^-在不同水基质中的去除率。实验条件：[Na₂SO₄] = 10 mM, [KBrO₃] = 50 μM，电流密度= 1.0 mA·cm^-2,pH= 7。

综上所述，合成了MXene和Pd结合的催化剂（Pd@MXene），通过电化学还原去除BrO₃^-。为了增强传质和提高H*利用率，采用了一种流动结构，将催化剂过滤到多孔Ti基板上，形成Ti/Pd@MXene过滤器。综合表征方法表明，负载的Pd颗粒为纳米级，尺寸小于80 nm，主要晶面为Pd（111）。与Ti和Ti/MXene过滤器相比，制备的Ti/Pd@MXene过滤器具有更好的还原溴酸盐活性。在最佳操作条件下（pH为5-7，电流密度为1.0-2.5mA·cm^-2，BrO₃^-几乎被完全去除。DFT计算表明，在MXene上引入Pd纳米粒子降低了OH* -H*生成H*的能垒，从而促进了H*的生成。相应的，淬火实验和EPR分析表明，H*介导的还原在Ti/Pd@MXene过滤体系中占主导地位。84.2%的BrO₃^-去除率归因于这种间接途径，高于Ti（7.1%）和Ti/MXene（43.9%）过滤器。此外，Ti/Pd@MXene过滤器具有良好的稳定性和适用性，在不同的水基质中可以消除近90%的BrO₃^-。此外，Ti/ Pd@MXene过滤器的能耗仅为0.348 kWh·mmol^-1，比先前报道的过滤器更具竞争力，特别是对于BrO₃^-的高去除率（≥75%）。

Atomic H*-mediated electrochemical reduction of bromate by a facile Ti/Pd@MXene filter electrode

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.136598

整理：孙雪梅

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