【解读】太原理工大学李聪明Appl. Catal. B：ZnFeAlO4/Zn-SAPO-34催化CO2加氢制丙烷

第一作者和单位：王晓月，太原理工大学

通讯作者和单位：李聪明，太原理工大学

通讯单位：太原理工大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124439

关键词：CO₂加氢；丙烷；ZnFeAlO₄；Zn-SAPO-34；复合催化剂

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本工作设计制备的ZnFeAlO₄/Zn-SAPO-34复合催化剂可以选择性催化CO₂加氢制丙烷，丙烷的时空产率为4.21 mmol g^-1 h^-1，稳定性超过180 h。研究发现，ZnFeAlO₄尖晶石中的Fe位点不仅可以促进CO₂加氢生成CH₃OH，而且在反应过程中具有良好的抗还原和碳化的能力。表征结果证明，SAPO-34的Brønsted酸位点以及在SAPO-34中添加Zn物种均有利于四、五甲基苯等活性中间体的形成，进而促进丙烯的生成并进一步加氢生成丙烷。

背景介绍

选择性催化CO₂加氢制单一特定产物不仅可以实现CO₂的高附加值利用，还可以降低后续产物分离成本，具有重要研究意义。然而，复杂的CO₂加氢反应网络使得其更具挑战性。特别地，丙烷作为重要平台分子，可以通过脱氢反应生成丙烯，其选择性超过90%，同时还能副产大量氢气。目前，研究人员通过耦合In基或Ga基金属氧化物与SSZ-13分子筛实现了CO₂高选择性加氢制丙烷。与具有强Brønsted酸位点的SSZ-13分子筛不同，具有较弱Brønsted酸位点的SAPO-34分子筛可以抑制积碳物种的生成，因而在甲醇制烯烃（MTO）以及金属氧化物-分子筛双功能催化体系中广泛应用。更重要的是，尽管SAPO-34和SSZ-13分子筛均具有八元环开孔的CHA拓扑结构，但两者涉及的烃池物种（HCP）以及催化行为却大不相同，并且SAPO-34分子筛通常缺乏高选择性生成单一产物的能力。因此，调控SAPO-34分子筛笼中HCP的生成，实现丙烷的高选择性生成，以及开发高效的金属氧化物以获得良好的丙烷时空收率更具研究意义和挑战性。

图文精读

本文设计制备了ZnFeAlO₄/Zn-SAPO-34复合催化剂，并用于CO₂选择性加氢制丙烷。在360 °C, 4.0 MPa, H₂/CO₂ = 4, GHSV = 1800 mL g^-1 h^-1反应条件下，ZnFeAlO₄/Zn-SAPO-34复合催化剂实现了~36%的CO₂转化率、~72%的丙烷（C₃H₈）选择性以及~40%的CO选择性，C₃H₈的时空收率为4.21 mmol g^-1 h^-1，优于大部分已报道的催化剂（见图1a和1b）。并且，如图1c所示，ZnFeAlO₄/Zn-SAPO-34复合催化剂表现出超过180 h的良好稳定性。

Figure 1. (a) Catalytic performance of CO₂ hydrogenation over ZnFeAlO₄/Zn-SAPO-34 catalyst. (b) Comparison of STY of C₃H₈ on ZnFeAlO₄/Zn-SAPO-34 to that on the previously reported catalysts. The numeric label represents these references shown in the Supplementary Information. (c) Stability test of ZnFeAlO₄/Zn-SAPO-34 catalyst. Reaction conditions: 360 °C, 4.0 MPa, H₂/CO₂ = 4, GHSV = 1800 mL g^-1 h^-1.

如图2所示，对制备的ZnFeAlO₄金属氧化物进行表征。结果表明，新鲜的ZnFeAlO₄氧化物比表面积为62 m² g^-1以及具有立方尖晶石结构，图2c为其结构示意图。并且，反应后的ZnFeAlO₄氧化物仍保持尖晶石结构以及Zn、Fe、Al、O元素均匀分布。另外，通过XPS对反应前后ZnFeAlO₄氧化物电子性质进行表征（见图3）。如图3a所示，ZnFeAlO₄氧化物中存在四面体Fe（Fe_Td）和八面体Fe（Fe_Oh）位点，ZnFeAlO₄-R催化剂中Fe位点的电子态与ZnFeAlO₄-F催化剂相似，表明反应过程中Fe位点的电子态没有发生明显变化。更重要的是，ZnFeAlO₄-R催化剂的Fe 2p峰与标准Fe₂O₃样品的相似，而与标准FeO和Fe样品的不同，证明ZnFeAlO₄-R催化剂中的表面Fe位点仍保持氧化态，未发生还原（见图3b）。图3c为C 1s XPS谱，反应后的ZnFeAlO₄催化剂中未检测到碳化铁的Fe-C峰（约283.5 eV）和沉积碳物种峰，表明在反应过程中碳化铁的形成和碳沉积被抑制。此外，ZnFeAlO₄氧化物中Zn位点、Al位点以及氧空位浓度在反应前后未发生明显变化（图3d-f）。

Figure 2. (a) N₂ adsorption and desorption analysis of ZnFeAlO₄-F. (b) XRD patterns of fresh and used ZnFeAlO₄ catalyst. (c) Schematic illustration of ZnFeAlO₄ spinel structure. Green, dark yellow, blue and red spheres represent Zn, Fe, Al and O atoms, respectively. (d, e) HR-TEM images of fresh and used ZnFeAlO₄ catalyst. (f-i) EDX element mapping of used ZnFeAlO₄ catalyst.

Figure 3. XPS spectra of ZnFeAlO₄-F and ZnFeAlO₄-R catalysts. (a, b) Fe 2p. (c) C 1s. (d) Auger spectra of Zn LMM. (e) Al 2p. (f) O 1s.

采用原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）表征，研究ZnFeAlO₄催化剂上CO₂加氢制CH₃OH反应机理（见图4）。如图4a所示，当通入CO₂后，可以检测到b-CO₃*和b-CO₃H*物种。随着不断通入10% H₂/Ar，b-CO₃*和b-CO₃H*物种峰强度先降低后基本不变，而HCOO*物种的峰强度先提高后基本不变，表明b-CO₃*和b-CO₃H*物种可以加氢生成HCOO*物种（图4b和4c）。当同时通入CO₂和H₂时，可以检测到b-CO₃*和HCOO*物种。当进一步切换成H₂时，b-CO₃*和HCOO*物种峰强度先降低后基本不变，表明b-CO₃*和HCOO*物种均可进一步加氢转化（图4d和4e）。如图4f所示，当通入CO₂和D₂时，可以检测到DCOO*物种。整体而言，基于原位红外结果可知，ZnFeAlO₄催化剂上吸附的部分b-CO₃*和b-CO₃H*物种可以加氢生成HCOO*物种，并进一步加氢生成CH₃OH。

Figure 4. (a-c) In situ DRIFTS spectra of ZnFeAlO₄ catalyst and corresponding the evolution of key intermediates with reaction time. ZnFeAlO₄ catalyst was exposed to 10% CO₂/Ar for 30 min at 360 ºC and then switching to 10% H₂/Ar for another 30 min. (d, e) In situ DRIFTS spectra of ZnFeAlO₄ catalyst under CO₂/H₂ = 1/3 at 360 ºC, and the evolution of key intermediates with reaction time under 10% H₂/Ar. (f) In situ DRIFTS spectra of ZnFeAlO₄ catalyst under CO₂/D₂ = 1/3 at 360 ºC.

一般地，SAPO-34分子筛的Brønsted酸位点在改变烃类产物分布方面发挥关键作用。因此，制备了不同Si/Al比的SAPO-34分子筛，并考察了其对复合催化剂反应性能的影响（见图5）。结果表明，随着Si/Al比的提高，C₃H₈选择性从5%提高至55%，并且Brønsted酸密度与C₃H₈时空收率呈现正相关，表明多的Brønsted酸位点有利于CO₂加氢生成C₃H₈（图5a和5b）。为了研究Zn物种在SAPO-34沸石中的作用，采用浸渍法制备了不同Si/Al比的5 wt% Zn-SAPO-34分子筛（简称5 wt% Zn-SA）并与ZnFeAlO₄复合用于CO₂加氢反应。如图5c所示，在相同反应条件下，与ZnFeAlO₄/SAPO-34催化剂相比，将Zn物种添加到SAPO-34分子筛可以提高CO₂转化率、C₃H₈选择性，降低CO选择性。确实地，Zn物种的存在可以增强C₃H₈的时空收率，并且在更高的Si/Al比下，此增强效果更明显（图5d）。整体而言，5 wt% Zn-SA 中的Zn物种在促进CO₂加氢生成C₃H₈中发挥重要积极作用。

Figure 5. (a) Catalytic performance of ZnFeAlO₄/SAPO-34 catalysts with various Si/Al ratios for CO₂ hydrogenation. (b) The relationship of Brønsted acid content and STY of C₃H₈. (c) The catalytic performance of ZnFeAlO₄/5 wt% Zn-SAPO-34 catalysts with different Si/Al ratios. (d) The effect of adding Zn on the STY of C₃H₈. Reaction conditions: 380 °C, 4.0 MPa, H₂/CO₂ = 4, GHSV = 3600 mL g^-1 h^-1.

采用浸渍法制备了不同Zn含量的x wt% Zn-SA-0.3催化剂（x = 1、3、5、8和12），研究Zn含量对催化剂性能的影响。图6a为ZnFeAlO₄/ x wt% Zn-SA-0.3复合催化剂的性能评价结果。由图可知，随着Zn含量的增加，CO₂转化率和C₃H₈选择性先升高，而过量Zn含量降低C₃H₈选择性。图6b为Zn-SA-0.3催化剂中Brønsted酸密度和C₃H₈选择性随Zn含量的变化趋势。可知，当Zn含量增加到5 wt%时，Brønsted酸密度从877 μmol g^-1降至430 μmol g^-1，同时伴随着C₃H₈时空收率从1.60 mmol g^-1 h^-1增加至2.98 mmol g^-1 h^-1。当进一步增加Zn含量至12 wt%，Brønsted酸密度增加而C₃H₈时空收率降低。以上结果表明，适量的Zn含量是有利的，并且最佳Zn含量为5 wt%。另外，对SA-0.025、SA-0.3以及Zn-SA-0.3催化剂进行1H NMR谱分析，研究Zn物种与SA-0.3分子筛的相互作用（图6d-f）。由图可知，三个催化剂均检测到端羟基和桥式羟基（Si-（OH）-Al）信号峰。并且，SA-0.3催化剂上桥式羟基的峰强度远高于SA-0.025催化剂，说明较高的Si/Al比可以形成更多的桥式羟基，即Brønsted酸位点。值得注意的是，Zn物种的引入显著降低桥式羟基的峰强度，同时检测到Zn-OH基团信号峰。因此，Zn-SA-0.3催化剂中的Zn物种与Brønsted酸位点进行交换，形成Zn-OH基团，如图6c所示。

Figure 6. (a) The catalytic performance of ZnFeAlO₄/Zn-SA-0.3 catalysts with different Zn contents for CO₂ hydrogenation. Reaction conditions: 380 °C, 4.0 MPa, H₂/CO₂ = 4, GHSV = 3600 mL g^-1 h^-1. (b) The BAS density and STY of C₃H₈ as function of the Zn contents. (c) Proposed state of Zn species in Zn-SA catalyst. (d-f) Static ¹H NMR spectra of SA-0.025, SA-0.3, and Zn-SA-0.3 catalysts.

通常地，SAPO-34分子筛笼内活性的多甲基苯物种是由初始烯烃物种经甲基化和芳构化生成的。因此，我们以丙烯（C₃H₆）作为探针分子，研究Brønsted酸位点和Zn物种对烯烃物种演化的影响。如图7a所示，随着Brønsted酸密度的增加，C₃H₆的消耗量不断提高，表明Brønsted酸位点是转化初始烯烃物种的活性位点。有趣的是，尽管Zn-SA-0.3催化剂的Brønsted酸密度与SA-0.025相当，但Zn-SA-0.3催化剂的C₃H₆消耗量明显更高，表明Zn物种也可以促进初始烯烃物种的转化。另外，丙烯加氢实验结果证明，Brønsted酸位点和Zn物种均可将C₃H₆加氢为C₃H₈（见图7b）。在不同的气氛和反应压力下，对SA-0.025和Zn-SA-0.3催化剂进行甲醇转化实验，如图7c所示。在纯H₂气氛下，SA-0.025催化剂的主要产物为乙烯、丙烯和丁烯，而Zn-SA-0.3催化剂的主要产物为丙烷。并且，随着原料气中H₂分压的增加，Zn-SA-0.3催化剂的C₃H₈选择性从22%增加至54%，表明原料气中的H₂促进C₃H₈的生成。据文献报道，SAPO-34分子筛内含3个以上甲基的多甲基苯是更有利于丙烯的生成。进一步，利用GC-MS对ZnFeAlO₄/Zn-SAPO-34复合催化剂催化CO₂加氢反应后的SA-0.025、SA-0.3和Zn-SA-0.3催化剂中芳烃物种的分布进行检测（图7d）。显然地，随着Si/Al比的增加，四甲基苯和五甲基苯的峰强度明显增强，表明Brønsted酸位点为芳烃物种甲基化的主要活性位点。此外，与SA-0.3催化剂相比，尽管添加Zn会降低Brønsted酸密度（Zn-SA-0.3），但Zn-SA-0.3催化剂中四甲基苯和五甲基苯的峰强度未明显降低，表明Zn物种也促进芳烃物种的甲基化过程，进而生成更多的四甲基苯和五甲基苯等活性中间体。整体而言，对于Zn-SA-0.3分子筛，其Brønsted酸位点和Zn物种均可促进芳烃物种的甲基化过程，产生更多的四甲基苯和五甲基苯等活性中间体，进而生成丙烯并进一步加氢生成丙烷。

Figure 7. (a) The relationship of between the amount of C₃H₆ conversion and BAS density for the C₃H₆ conversion experiments at 360 ºC and 0.1 MPa. (b) The relationship of between the amount of C₃H₈ and BAS density for C₃H₆ hydrogenation experiment. (c) The catalytic performance of methanol conversion over SA-0.025 and Zn-SA-0.3 catalysts under different atmosphere at 360 ºC. (d) The GC-MS diagrams of the carbonaceous species confined in SA-0.025, SA-0.3, and Zn-SA-0.3 catalysts after CO₂ hydrogenation over composite catalysts.

总结与展望

1. 本工作设计制备了ZnFeAlO₄/Zn-SAPO-34复合催化剂，其可实现~36%的CO₂转化率、~72%的C₃H₈选择性、~40%的CO选择性以及C₃H₈的时空收率为4.21 mmol g^-1 h^-1。

2. 研究表明，ZnFeAlO₄尖晶石中Fe位点可促进CO₂加氢生成CH₃OH，稳定的尖晶石结构可以抑制Fe位点的还原和碳化过程。另外，SAPO-34分子筛具有更多的Brønsted酸位点将促进四甲基苯和五甲基苯的生成，进而生成更多的C₃H₈。与此同时，Zn物种的引入也会促进烯烃芳构化、芳烃烷基化以及丙烯氢化反应，进一步提高C₃H₈的时空收率。

3. 本工作证明，通过设计金属氧化物以及调节SAPO-34笼内烃池物种的种类及分布，可以实现CO₂选择性加氢制丙烷，将有助于设计开发其他高效复合催化剂用于CO₂选择性加氢制其他单一产物。

通讯作者

李聪明，太原理工大学教授，博士生导师，山西省“三晋英才”青年优秀人才。2007年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获理学博士学位。2010年到2015年在日本北九州市立大学国际环境工学部特任研究员、特任教授，同时受聘于日本气体合成公司主任研究员。2016年到太原理工大学工作，主要从事绿色化学与化工、合成气转化以及二氧化碳资源化利用等方面研究工作。主持/参与国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目、山西省重点研发计划项目、日本NEDO项目、日本JST项目等项目。以第一作者或通讯作者在ACS Catal., J. Catal., Appl.Catal, B-Environ. Energy等期刊发表研究论文60余篇，文章引用1700余次，申请/授权中国发明专利10余项。