编辑推荐︱双金属催化剂选择氢解甘油定向制备1,3-丙二醇：活性位、构效关系及机理

随着生物柴油产业的快速发展，该产业的副产物甘油大量过剩（每生产10 kg生物柴油就会产生大约1 kg甘油）。除了生物柴油副产甘油外，肥皂生产行业也会产生大量的副产甘油。另外，淀粉类原料（谷物、玉米、红薯等）经微生物发酵也能生产甘油。近年来，利用生物质作为原料，通过加氢裂解的方式制备多元醇逐渐兴起，为甘油的可持续生产提供了另一条潜在路径。尽管甘油在化妆品、食品和医药行业有广泛的应用，但其主要用途仍然限于精细化学品领域，现有市场并不能完全消耗掉过剩的甘油。因此，将过量的甘油转化为附加值更高的化学物质成为当今社会的一个重要课题。

传统的甘油转化方法包括生物转化法和化学转化法。通过氧化、氢解、脱水、热解气化、转酯、酯化、醚化、聚合和羰基化等方法，可以制备大量有价值的精细化学品和液体燃料添加剂。在众多甘油转化途径中，选择氢解产物1,3-丙二醇不仅可以作为抗冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料，还可以应用于食品、化妆品和制药等行业。其最主要的用途是对苯二甲酸与1,3-丙二醇反应生成新型聚酯PTT。PTT克服了聚对苯二甲酸乙二酸酯（PET）的刚性和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的柔性，并综合了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性等优点，引起了纤维材料界的关注，已经被列为21世纪的新型化纤材料之一。基于1,3-丙二醇广泛的应用前景，市场对1,3-丙二醇的需求不断增加，据报道，2020年国内1,3-丙二醇下游消费市场对其需求为4.28万吨。按目前部分流通1,3-丙二醇市场价格估算，市场规模约为13亿元。随着国内1,3-丙二醇下游消费市场的不断扩张，预计未来5年需求量将达到约4.28万吨/年。此外，根据预测，到2023年，甘油在中国的市场价格约为0.35万元/吨（99.5%），而1,3-丙二醇（99.9%）的价格约为2.9万元/吨，是其10倍左右。然而，目前1,3-丙二醇的商业来源不是通过甘油氢解获得，而是通过丙烯醛水合氢化和环氧乙烷羰基化法获得。虽然甘油直接氢解面临着高压、低选择性等技术问题，但是其余两种方法存在原料不可再生、设备投资大、生产过程污染严重、生产成本高等问题，导致1,3-丙二醇的大规模工业化生产无法实现。另一方面，通过利用微生物对甘油进行发酵，并沿着还原途径发生歧化反应，也可以获得1,3-丙二醇。然而，由于微生物只能在较低的甘油浓度下生长，所以即使通过生物法制1,3-丙二醇具有专一性强、条件温和的优点，但是产能低、周期长等问题仍然使其很难进行大规模生产。

综上所述，发展针对甘油氢化制备1,3-丙二醇的化学新工艺是未来1,3-丙二醇规模化生产的前行方向，具有重要的研究意义及广泛的应用前景。

甘油氢解包含一个复杂的反应网络，如图1所示。理论研究表明，甘油端羟基和仲羟基的脱水活化能非常接近（70.9 kcal/mol vs. 73.2 kcal/mol），其质子亲和力几乎相同（~195 kcal/mol）。此外，氢解仲羟基的空间位阻远大于端羟基。这些不利的热力学因素对1,3-丙二醇的选择性制备形成了重大挑战。因此，需要开发高效的催化剂，使1,3-丙二醇的生成在动力学上更为有利。目前应用于甘油氢解制1,3-丙二醇收率较高的催化剂主要包括Pt-W和Ir-Re体系，以及少量的其他双功能催化体系。本文主要论述Pt-W催化剂体系的发展，综述其甘油选择氢解性能，并重点关注随着催化剂的不断发展和深入研究，对活性位和构效关系的进一步理解。还将Pt-W催化体系与Ir-Re体系进行进一步对比，讨论各自的特点和优劣。

图1. 甘油氢解反应路径图。

1.1.1 钨酸

1.1.2 含钨杂多酸

中国科学院山西煤炭化学研究所李永旺课题组通过将硅钨酸负载于金属氧化物表面，研究了含钨杂多酸对甘油氢解性能的影响。2009年，李永旺等选用氧化硅为载体，制备获得了Cu/H4SiW12O40/SiO2催化剂，并将其用于甘油氢解反应中。结果表明，在483 K、0.54 MPa的反应条件下，该反应获得了83.4%的转化率和32.1%的选择性。该课题组进一步将Cu换为贵金属Pt，在甘油转化率 为81.2%时，1,3-丙二醇的选择性仍可保持在31.4%。当载体替换为氧化锆时，虽然主要产物为丙醇，但由于硅钨酸和载体具有强相互作用，该催化剂具有优异的稳定性。在该团队的研究中，他们验证了Brønsted酸（B酸）对甘油氢解至1,3-丙二醇具有非常重要的作用。

1.1.3 负载型氧化钨

1.1.4 WOx为载体

在Pt/WOx体系中，氧化钨作为载体可以使金属和氧化钨充分接触而发挥最大的活性。更重要的是，以氧化钨直接作为载体，可以避免其分散度对催化剂结构性质的影响，有利于深入探究氧化钨活性中心及其催化机理。大连化学物理研究所张涛、王爱琴团队先后开发出了Pt/介孔TiW复合物和Pt/介孔WOx催化剂，并取得了不错的性能，对于第二部分，研究发现介孔结构的氧化钨具有相对较大的比表面积和较多的氧空位而得以使Pt较好的分散，从而取得18%的转化率和39.3%的1,3-丙二醇的选择性，进一步拓宽了W的研究范围。2016年，该课题组以WCl6为前驱体水热法制备了大比表面高缺陷的WOx，将其作为载体制备Pt/WOx催化剂用于甘油氢解反应中，在413 K，1 MPa温和的反应条件下5%甘油水溶液的转化率可以达到37.4%，1,3-丙二醇的选择性为35.1%。作者推测在反应过程中H2在Pt与WOx界面处发生异裂生成H⁺/H^-，催化剂表面的这种类似受阻路易斯酸碱对位点是提高1,3-丙二醇选择性的关键。该团队进一步在反应体系中引入Au、Nb助剂，通过对助剂引入前后催化剂结构性质的表征发现，Pt和W的相互作用改变导致Pt暴露面积发生变化，从而影响氢溢流效应，导致氧化钨表面结构改变，例如氧化钨表面受阻路易斯酸碱对位点增多等，从而有效提高了1,3-丙二醇收率。刘雷等通过调控在水热合成WOx的过程中油酸钠的添加量，制备了一系列具有不同氧空位含量的WOx载体。研究表明，氧空位的存在有利于Pt的分散、增强Pt与WOx之间的相互作用、增多了催化体系B酸。同时，机理研究表明，氧空位可以有效吸附甘油的端羟基，并提供原位B酸断裂仲位C—O键。该研究为揭示氧化钨真正的活性位点向前迈进了一大步。本文作者以氧化钨直接作为载体负载Pt纳米颗粒，加入微量的氧化铝作为助剂，并证实氧化铝的加入对Pt纳米颗粒的分散度和价态没有影响。因此，通过对比氧化铝加入前后氧化钨结构和性质的变化，探究氧化钨真正的活性位。研究表明，氧化铝助剂引入增多了氧化钨的不饱和配位，其与1,3-丙二醇收率呈正相关，说明氧化钨的真正活性位点来源于其不饱和配位结构。通过氧化铝助剂的引入，1,3-丙二醇收率提高了2倍。

1.1.5 催化稳定性

Pt-W催化体系因其具有优异的催化活性和区域选择性，得到了工业界的广泛关注。在这种情况下，研究Pt-W催化体系的失活机理，设计长寿命的实用型催化剂十分重要。最近，王爱琴团队研究了Pt/WOx/Al2O3催化剂在50%甘油水溶液、液体体积时空速度为1 h^-1、气体体积时空速度为1000 h^-1、温度为453 K、氢气压力为5 MPa条件下的稳定性。结果表明，催化剂的失活过程为三段式。其中，催化性能在前100 h显著降低，甘油转化率下降约12%。通过进一步对失活之后的催化剂进行表征，发现Pt/WOx/Al2O3催化剂的失活主要由Pt颗粒聚集引起（分散度从29.1%减少到10.1%）。分散度的下降引起了原位B酸位点数量的降低，从而导致催化剂失活。

1.1.6 小结

综合以上，钨基催化剂催化活性优异，且具有良好的工业应用前景。由研究进展可知，钨基催化剂体系的研究越来越集中，载体主要集中在氧化锆、氧化硅及氧化铝上，活性金属组分为Pt。另一活性组分W来源多样，包括钨酸、磷钨酸、硅钨酸、介孔氧化钨、复合介孔氧化钨、聚钨酸盐等。通过对钨酸和杂多酸/杂多酸盐、负载型Pt-W和Pt/体相钨等三类催化剂体系进行讨论，揭示了影响催化性能的关键因素：（1）WOx不饱和配位结构：随着对氧化钨分散形态研究的逐渐深入，实验证据和理论研究均表明，氧化钨具有更多的不饱和位点，则更容易将解离的氢气转化为H⁺（B酸）活性物种。（2）Pt分散度：H2的解离速率和对不饱和中间物种的加氢与Pt的分散度呈现密切的关系，Pt颗粒越小，加氢性能越高。（3）Pt-W间相互作用：反应在Pt-W界面处发生，需要Pt与W的紧密配合。Pt-W的强相互作用与Pt的暴露面积、氢溢流等有着密切关系，影响原位B酸的形成。可见，现阶段已逐渐从催化剂结构认识了活性中心位。然而通常情况下，小颗粒的Pt（甚至单原子分散的Pt）与具有高不饱和配位的单分散的W很难形成界面。因此，设计发展具有高效的Pt-W界面催化剂将成为重要的研究方向。

从2010年至今，日本Tomishige课题组制备了一系列M-ReOx/SiO2（M=Ir，Ru，Rh，Pd和Pt）和Ir-NOx/SiO2（Re，Cr，Mn，Mo，W和Ag）催化剂。其中，Ir-ReOx/SiO2催化剂对甘油氢解制备1,3-丙二醇表现出优异的催化性能。同时在反应体系中引入少量H2SO4也可有效提高反应活性。在氢气压力为8 MPa，温度为393 K，H⁺/Ir=1的反应条件下，反应36 h后，Ir-ReOx/SiO2（4 wt% Ir，Re/Ir=1）催化性能最佳，甘油转化率为81%，1,3-丙二醇选择性可达到46%。考虑到液体硫酸对设备的腐蚀性，产物后续分离繁琐及对环境的危害，该课题组考察了更为环保的固体酸如分子筛、硅铝氧化物和离子交换树脂Amberlyst-70等取代H2SO4。综合活性及稳定性结果，H-ZSM-5表现出可与H2SO4相当的促进作用。之后该课题组考察了Rh、Ru、Pd、Ni、Co、Zn、Cu和Ag等金属助剂的作用，发现助剂0.9 wt% Ru的引入对Ir-ReOx/SiO2催化剂的性能有促进作用，67%甘油水溶液的转化率为77.9%，1,3-丙二醇的选择性为33.9%。Tomishige课题组进一步对Ir-Re体系催化剂的载体进行了研究，以金红石型TiO2为载体的Ir-Re催化剂活性远超之前报道的SiO2载体。机理研究表明，活性位点依旧为Ir-Re界面，金红石TiO2与Re的相互作用可以有效调节Re物种配位结构和价态，从而提高催化性能。在此基础上，周静红团队考察了Pt-Re粒径对甘油氢解性能的影响，大粒径Pt-Re催化剂则有利于仲羟基的C-O断键生成1,3-丙二醇及正丙醇。随后该团队也考察了不同载体（含铝和不含铝的硅材料）对Ir-Re催化剂的影响及煅烧温度对Ir-Re/KIT-6（一种介孔硅）催化性能的影响，在优化的催化剂上，1,3-丙二醇选择性也仅为40%，转化率为30%。此外，该课题组也在KIT-6载体上制备了一种新型的Ir-Re合金催化剂，在393 K，8 MPa氢气压力以及Amberlyst-15固体外加酸的辅助下，转化率为63%（20 wt%甘油水溶液），1,3-丙二醇生成速率为25.6 mol1,3-PDmolIr−1·h−1，是普通Ir-Re/KIT-6催化活性 的2倍。Seubsai等直接采用了H-ZSM-5作为载体，并观测到了Ir和Re的电子强相互作用，但1,3-丙二醇收率仅有2.8%。贺德华课题组考察了Ru-Re催化剂体系在甘油氢解制备二醇反应中的催化性能，然而其1,3-丙二醇收率远低于1,2-丙二醇。丁云杰课题组设计了一种核壳式的Ir-ReOx/SiO2催化剂，由于催化剂集中在外表面，避免甘油进一步扩散到内壳层发生过度氢解从而提高了1,3-丙二醇的选择性，但是此催化剂上得到的1,3-丙二醇的选择性也仅为30%。

除了钨基和铼基催化剂外，还有其他一些催化剂可以促进1,3-丙二醇的生成。2011年，Oh等以Zr(OBu)4为前驱体，正丙醇或者硫酸为溶剂，溶胶凝胶法合成硫化ZrO2固体酸，并制备了2%Pt- sulfated/ZrO2催化剂。该催化剂在7.3 MPa，443 K的反应条件下，以DMI为溶剂和以水为溶剂的条件下，2%Pt-sulfated/ZrO2催化甘油氢解24 h，转化率分别为66.5%、62.9%，1,3-丙二醇的选择性分别为83.6%、19.6%。值得注意的是，当以DMI为溶剂，不添加催化剂时仍有23.7%的甘油转化率和32.1%的1,3-丙二醇选择性。

Priya等选用不同载体与金属组合制备催化剂，探索气相甘油氢解反应性能。2014年，Priya等以Al(NO)3·6H2O和(NH4)2HPO4为前驱体，水解后773 K焙烧制备了AlPO4，用浸渍法浸渍H2PtCl6，623 K 焙烧后得到Pt/AlPO4催化剂。该催化剂在0.1 MPa，533 K，水为溶剂的反应条件下进行甘油氢解的气相反应，甘油转化率为100%，1,3-丙二醇选择性为35.4%。作者通过不同载体的对比发现，载体的酸性和金属的分散度是影响1,3-丙二醇生成的主要因素。2016年，作者又选用丝光沸石（SiO2/Al2O3=20）作为载体，通过浸渍法制备了2%Pt/HM催化剂，该催化剂在0.1 MPa，498 K的反应条件下进行气相甘油氢解反应，甘油转化率为94.9%，1,3-丙二醇选择性48.6%。同年，该课题组以SBA-15为载体，负载5 wt%金属Cu后将其应用于气相甘油氢解反应中，在0.1 MPa，493 K的反应条件下，20%的甘油转化率为90.0%，1,3-丙二醇选择性为5.0%。

2015年，Vanama等制备了纳米结构的MCM-41载体，负载贵金属Ru后将其应用于气相甘油氢解反应中，在0.1 MPa，503 K的反应条件下，10%的甘油转化率为62.0%，1,3-丙二醇选择性为20.0%。刘启英等以H2IrCl6·6H2O和四水合醋酸钴为前驱体用溶剂热法制备了不同形貌的Ir/Co纳米棒，作者将其应用到甘油氢解反应中，在3 MPa，473 K的反应条件下，10%的甘油水溶液的转化率为82.4%，1,3-丙二醇的选择性为23.1%。

2019年，曹勇等在H-ZSM-5上负载了单金属Ir，制备了IrOx/H-ZSM-5催化剂，在无Re且无酸添加的情况下用于甘油选择性氢解。研究发现，反应活性与B酸位点呈线性正相关，Ir与H-ZSM-5的界面为B酸溢出的活性位点。最终该催化剂在453 K，8 MPa氢气压力的反应条件下，1,3-丙二醇选择性达到约70%，甘油的转化频率（TOF）为4.5 h−1。

尽管一部分非Pt-W和Ir-Re催化剂在甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇反应中取得了较为满意的结果，但大部分催化剂催化活性远逊色于Pt-W和Ir-Re催化体系。且制备过程繁复，成本较高，近些年研究较少。

脱水加氢机理是现在人们比较认同的一种机理（反应式见图2）。甘油首先在酸催化剂的作用下脱一分子水形成中间产物，中间产物再迅速加氢生成最终产物。根据这个机理，催化剂起到金属和酸双功能的作用，酸位促进甘油脱水而金属位促进中间产物加氢。

图2. 脱水-加氢机理。

在碱性条件下进行甘油氢解反应时，一般认为遵循的是脱氢-脱水-加氢机理（反应式如图4）。甘油先在金属作用下脱氢生成甘油醛，此过程是可逆的；接着甘油醛脱水生成2-羟基丙烯醛，再加氢生成1,2-丙二醇（a路线）；也可以发生酮-烯醇互变生成丙酮醛；丙酮醛可以加氢生成羟基丙酮，再加氢也可得到1,2-丙二醇（b路线）；也可以发生Cannizzaro反应得到乳酸（c路线）；此外，甘油醛可以发生逆羟醛反应得到羟基乙醛和甲醛，经加氢可得到乙二醇和甲醇（d路线）。有研究通过添加碱（如LiOH或NaOH）和催化剂活性关联来支持该机理。值得注意的是，按照此机理生成1,3-丙二醇很困难。因为甘油醛脱水很难得到1,3-醇的前体3-羟基丙烯醛。

图4. 脱氢-脱水-加氢机理。

螯合-加氢机理由是由Chaminand等提出的，路线图如图5所示。他们认为活性金属能和甘油的两个羟基螯合形成五元环或六元环，继而氢解得到1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。由于六元环比五元环更稳定（但是形成六元环的位阻更大），所以理应更倾向于生成1,3-丙二醇，然而他们的反应产物中1,2-丙二醇占主导，可能是因为形成环的步骤不是反应的关键步骤，也可能是因为作者使用的催化剂体系中没有能和甘油羟基螯合的活性金属。此机理没有给出对金属组分的适用范围，而且对反应的初始步骤和具体路线没有详细描述，所以认可度不高。

直接氢解机理对甘油的吸附与中间产物的稳定性有了更深入的认识，对每一个反应步骤都有比较详细的阐述，对钨和铼的作用也进行了一定 解说。但不同于Ir-Re体系的H^-诱导直接氢解机制，和氧化钨本征B酸位诱导的直接氢解机制，在上述催化机理中，Pt负责氢气的解离，解离后的H在Pt-W界面处发生溢流，溢流到氧化钨表面的H物种会在氧化钨的不饱和配位处转化为H⁺活性物种。针对以上三种可能机制，发展能够直接检测到中间产物的原位表征技术是未来该反应基础研究的重要方向。