编辑推荐︱过渡金属化合物表界面调控对超级电容的增强机制

随着化石燃料的日趋枯竭和环境污染的日益严重，人们对开发可再生能源的需求不断增加。开发高效的能源存储和转换装置是实现可再生能源规模化实践应用的关键。超级电容器是一种重要的电化学能量存储设备，具有功率密度高、充放电速率快、循环寿命长等特点，在电动汽车、起重设备、便携电子设备以及武器发射系统等高功率应用领域得到广泛使用。然而，超级电容器的能量密度相对较低，阻碍其大规模商业应用。因此，在不牺牲功率密度和循环寿命的前提下，提高超级电容器的电荷储存能力和能量密度是亟待解决的重要难题。

超级电容器的能量密度与电极材料的物理和化学特性密切相关。迄今为止，人们已经开发出一系列性能优异的电极材料，包括纳米碳材料、二维材料、导电聚合物以及过渡金属氧化物、氢氧化物、氮化物、磷化物和硫化物等，有效地推动了超级电容器的发展。过渡金属化合物属于赝电容电极材料和电池型电极材料，通过法拉第氧化还原反应存储电荷，具有更高的比容量，因而受到广泛关注。然而，过渡金属化合物存在导电性差、反应动力学缓慢、暴露的电活性位点少等问题，导致在充放电过程中其比容量、倍率性能以及稳定性达不到理想值，阻碍其在实践中的广泛应用。根据电 荷存储机理，电极材料的导电性、电子传递的速率、电解质离子的扩散速率、OH^-的吸附能以及电化学活性位点数是制约活性材料电化学性能的关键因素。因此，通过设计优异的形貌结构以及调控活性材料的本征特性是提高电极材料电化学性能的重要手段。

表界面是电化学反应的重要场所，在电化学反应中，活性材料表面的微纳结构和界面处的电子结构对电子传递的速率、电化学活性位点数、电极材料的导电性以及电解质离子的扩散速率具有重要影响。调控电极表面的微纳结构是提高电极材料电化学性能的一个有效手段，优异的微纳结构可以增加电极和电解质之间的接触面积、暴露更多的电化学活性位点、缩短电子和离子传递或扩散的距离，进而提高电极材料的电化学性能。此外，活性物质表界面上的电子结构能调控材料的能带结构、降低材料的带隙能、增强费米能级附近的电荷密度，提高材料的导电性能。同时，表界面电子的耦合和重新分布能加速电子的转移、增强界面对电解质离子的吸附能力，改善电化学反应动力学。因此，调控电极材料表界面电子结构能有效提高材料的导电性、增大电子的传输速率、提高电化学反应动力学，获得优异的电化学性能。

本文对近年来过渡金属化合物表界面调控的研究和发展进行了综述，总结了形貌调控、异质结构、元素掺杂、空位工程等表界面调控策略在提升超级电容器电化学性能方面的研究进展。着重从表界面的微纳结构和电子结构角度分析上述策略对活性材料电化学性能的影响规律。最后，本文总结了表界面调控提高超级电容器性能的原因，展望了表界面调控在提高超级电容器性能方面面临的挑战，为研制高性能、高稳定性超级电容器提供重要参考。

表界面是过渡金属化合物进行法拉第氧化还原反应的重要场所。通过形貌调控、异质结构、元素掺杂、空位工程等策略对过渡金属化合物表界面的微纳结构和电子结构进行调控，可以有效提高过渡金属化合物的电化学性能。了解和掌握表界面调控策略对过渡金属化合物电极材料电化学性能的作用机理有利于为制备高性能、高稳定性的超级电容器电极材料提供理论依据。

电极材料的微观结构对电解质离子的可及性、扩散路径以及结构稳定性具有重要影响，进而对电极材料的容量、倍率性能以及稳定性产生影响。传统的纳米颗粒通常具有高的表面能，容易发生团聚现象，从而降低了材料的比表面积和稳定性。通过设计和构筑特殊的纳米结构可以有效增大电极材料的比表面积、提高活性位点数量、增加电极材料的结构稳定性和缩短电解质离子的扩散距离，进而提高电极材料的电化学性能。常见的电极结构有一维纳米线结构、二维纳米片结构、三维多孔结构以及三维中空结构等。

一维纳米结构能够提供快速有效的电子传输通道，同时能够缩短电解质离子的扩散路径，从而提 高电极材料的倍率性能。Shen等通过简单的表面活性剂辅助的水热法和煅烧制备NiCo2O4纳米线/碳纤维复合材料，NiCo2O4纳米线由大量结晶性好的纳米颗粒组成，形成介孔结构，如图1所示。介孔结构的纳米线能够为电子的传输和离子的扩散提供快速通道，促使每一根纳米线都能参与到快速的电化学反应中。纳米线结构能够促进电子的传输，提高材料的容量和倍率性能。

图1. NiCo2O4纳米线/碳纤维复合材料的制备流程。

图2. 泡沫镍上原位生长Ni3S2棒片结构的制备示意图。

三维微纳结构是由不同类型的纳米结构组成，同时保持不同纳米结构的独特功能，产生不同的电化学性能。Chen等合成多孔的NiCo2O4纳米花，从扫描电子显微镜(SEM)图可以看出花状结构由不同的纳米花瓣组成，花瓣从花的中心向外延展（图3a, b）；透射电子显微镜(TEM)表征显示纳米花瓣上面有大量的多孔结构，多孔结构能够提供更多的电活性面积，有利于电解质离子的扩散，从而增大电极材料的倍率性能（图3c）；在1 A·g^-1时其比容量可达658 F·g^-1，当电流密度增加到20 A·g^-1时，电容保持率高达78%；在5 A·g^-1下循环10 000圈后，其电容保持率接近100%。Xiao等以Ni/Co-MOF微球为模板，通过碱刻蚀可控制备Ni/Co-层状双氢氧化物（LDH）微球（图3d~f）。制备的Ni/Co-LDH微球是由超薄的纳米片组成，该三维结构具有较大的可接触表面积和分级多孔结构，其比表面积高达201.0 m2·g^-1，能够提供更多的活性位点和介孔通道，有利于电解质离子和电子的传输；电极的比容量、倍率性能和循环稳定性都得到提高，在1 A·g^-1时其比容量可达1652 F·g^-1，当电流密度增加到25 A·g^-1时，电容保持率高达78.7%；在5 A·g^-1下循环2000圈，其电容保持率接近100%。

图3. 多孔NiCo2O4纳米花的（a, b）SEM和（c）TEM表征图；Ni/Co-层状双氢氧化物微球的（d, e）SEM和（f）TEM表征图。

近年来，中空结构在过渡金属基电极材料的形貌设计上得到广泛的应用，主要原因如下：中空结构的材料表面能暴露更多的原子，有利于电极材料和电解液的接触，缩短电解质离子的扩散距离；其次，中空结构能够保护内层材料并缓解材料在充放电过程中出现的体积变化。因此，优异的形貌结构能提升材料的容量、倍率性能和稳定性，对制备高性能电极材料发挥重要的作用。

1.2 异质结构

1.2.1 过渡金属化合物/碳基异质结构

将赝电容材料与碳基纳米材料进行复合能提高赝电容材料的导电性、比表面积、机械/电化学稳定性以及赝电容材料的其他物理化学性质。Jiang等通过水热、磷化的方法将Ni-S-P纳米颗粒均匀地固定在石墨烯纳米片表面，得到石墨烯/Ni-S-P异质结构（G/Ni-S-P）（图4a, b）。电化学阻抗分析表明G/Ni-S-P电极的内阻和电荷转移电阻要比纯Ni-S-P电极低。此外，G/Ni-S-P电极的OH−扩散系数要明显大于Ni-S-P电极（图4c, d），最终，G/Ni-S-P电极表现出优越的超级电容性能，在1 A·g^-1时比容量为1406 C·g^-1，当电流增加到120 A·g^-1时，电容保持率高达60.2%（图4e）。组装的G/Ni-S-P//graphene/ FeOOH非对称超级电容器能量密度高达58.1 Wh·kg^-1，对应的功率密度为4.7 kW·kg^-1，循环30 000圈后，电容仅衰减4.9%，表现出优异的循环稳定性。通过与碳基材料进行复合，充分利用碳基材料的优异导电性能，可以明显提高电极材料的比容量和倍率性能。

图4. G/Ni-S-P复合物。

1.2.2 过渡金属化合物/过渡金属化合物异质结构

图5.（a）NiSe2、CoSe2和NiSe2/CoSe2异质结的总态密度和分波态密度；（b）NiSe2

和CoSe2异质结界面差分电荷密度；（c）平面和宏观平均静电势；（d）NiSe2、CoSe2和NiSe2/CoSe2异质结对OH的吸附能。

通过以上讨论可知，过渡金属化合物组成的异质结构电极表现出优异的超级电容性能，异质结构的独特性质源于不同组分之间的协同作用，提高了电极的导电性和电化学反应过程中的电子转移动力学。然而，异质结构各个材料之间的相互协同作用机理仍然需要进一步探究，以便更深层次地掌握异质结构提升超级电容性能的规律。

1.2.3 MXene/过渡金属化合物异质结构

构筑MXene/过渡金属化合物异质结构可以有效利用MXene的高导电性、优异的机械稳定性以及大的比电容等特点，进而获得更好的电化学性能。Wang等[32]通过水热法在MXene上生长Ni-Mn LDH纳米片得到三明治状的Ni-Mn LDH-MXene- Ni-Mn LDH (LDH-MXene-LDH)（图6）；LDH均匀分布在MXene的表面，可以减少LDH的团聚，比表面达到103.0 m²·g^-1，大的比表面积有利于增加活性点的数量，提高比电容量。态密度计算显示MXene@Ni-Mn LDH在费米能级附近有最大的强度，表明MXene@Ni-Mn LDH具有良好的电子转移特性。相对于单一的Ni-Mn LDH，MXene@Ni-Mn LDH的能带变得弯曲，表明材料内部的电子传输速率得到提升，与态密度结果相一致。MXene@Ni-Mn LDH的结合能约为0.24 eV，表明材料的复合是 吸热过程，有利于提高材料的稳定性。以上分析表明NiMn-LDH和MXene之间的电子耦合作用能够提高电子的转移速率，同时确保充放电循环过程中的结构稳定性。LDH-MXene-LDH电极在1 A·g^-1时的比电容为179 mAh·g^-1，在10 A·g^-1时的电容保持率为62.6%，在6 A·g^-1下循环5000圈，电容保持率高达79.1%，表现出优异的电化学性能。Lu 等在1~3个原子层的Ti3C2 MXene上生长Ni2Co-LDHs纳米阵列，得到蜂巢状的三明治型Ni2Co-LDHs@AL-Ti3C2 MXene复合物。得益于Ni2Co-LDHs和MXene间强烈的界面作用以及增强的导电特性。Ni2Co-LDHs@AL-Ti3C2 MXene复合物表现出超高的倍率性能和优异的循环稳定性。在1 A·g^-1时的比电容为227 mAh·g^-1，在150 A·g^-1的超高电流密度下，电容保持率仍然高达55.5%，表明电极材料具有优异的导电性能。在10 A·g^-1下循环10 000圈，电容保持率高达90.0%。组装的Ni2Co-LDHs@AL-Ti3C2 MXene//GO混合型超级电容器的能量密度高达68.0 Wh·kg^-1，对应的功率密度为388 W·kg^-1，在5 A·g^-1电流密度下循环10 000圈后，电容保持率高达90.0%。上述结果表明，MXene能调控材料的能带结构、电子构型以及费米能级附近的电荷分布，促进材料内部的电子传输，提高材料的比容量和倍率性能。

图6. MXene@Ni-Mn LDH电极电化学性能增强机理图。

1.3 元素掺杂

电极材料的物理和化学性质与自身的电子结构息息相关，通过调控电极材料的电子结构有助于获得更佳优异的电化学性能。元素掺杂是构筑缺陷的一种重要手段，能调控活性物质电子结构以及电极材料的表面性质，有效提高电极材料的电化学性能。由于在晶格中引入的原子半径和电负性 不同，会引起晶格的细微扭曲以及电子的重新分配，从而达到调控活性物质电子结构和提高其固有导电性能的目的。截至目前，元素掺杂被广泛应用于提高电极材料的电化学性能，元素掺杂主要包括金属元素掺杂和非金属元素掺杂。

1.3.1 金属元素掺杂

Chen等将具有自由电子的Au掺杂到MnO2晶格中以提高MnO2的导电性和比电容。结果表明，Au以单独原子的形式均匀分布在MnO2晶格中，Au掺杂后Mn的价态发生变化，表明Au和MnO2之间存在强的化学相互作用（图7）。第一性原理计算证实Au掺杂可以显著降低MnO2的带隙能，提高MnO2的导电性。与纯的MnO2薄膜相比，Au掺杂的MnO2薄膜获得了626 F·g^-1的比容量以及优异的循环稳定性（循环15 000圈后比容量增加7%）。而纯的MnO2薄膜在循环15 000圈后比容量下降了34%，充分说明Au掺杂能提高MnO2的比容量和循环稳定性。Guo等将Cu元素引入到NiCo-LDH中，制备Cu掺杂的NiCo-LDH纳米线。紫外光电子能谱表征表明Cu掺杂后NiCo-LDH的功函由5.24 eV降低到4.84 eV，说明引入Cu后，NiCo-LDH的电子结构发生变化，导致NiCo-LDH的功函降低，导电性增加。制备的CCCH@NiCo-LDH NWAs@Au-CuO/Cu纤维获得的最大比电容为1237 F·g^-1，在33.3 A·g^-1电流密度下循环30 000圈后，电容保持率高达90.8%。

图7. Au-doped MnO2薄膜电极制备过程及扫描透射电子显微镜图。

另一方面，金属元素掺杂除了可以调控材料的电子结构之外，还可以改变材料的形貌结构。Li 等发现金属元素掺杂还可以促进结构的转变，将Cu元素掺杂到Ni3S2中，通过一步水热法制备Cu掺杂的Ni3S2纳米片/棒纳米阵列，并研究Cu掺杂对Ni3S2形貌结构和性质的影响。研究结果表明Cu掺杂可以增大费米能级附近的自由载体数量，有利于提高电子的传输效率和电极的倍率性能。此外，Cu掺杂可以诱导生成纳米片棒结构，提供更多的离子和电子传输路径并暴露更多的电活性位点。与纯的Ni3S2纳米线相比，在10 A·g^-1电流密度时，Cu掺杂的Ni3S2纳米片/棒电极的比容量是其3倍，在5 A·g^-1下循环5000圈，电容保持率高达94.0%。

图8. Al-NiCo2O4 NSW的结构和性能示意图。

1.3.2 非金属元素掺杂

图9. （a）能带结构图；（b）NiCo2S4和B-Co2S4的总态密度图；（c）B-NiCo2S4的分波态密度图；（d）Bint和Bsub掺杂的态密度图；（e, f）NiCo2S4和B-NCo2S4的电荷密度分布；（g）NiCo2S4和(h) B-Co2S4对OH^-的吸附能。

S元素具有较强的电负性，能调控活性材料的导电性、离子扩散速率等参数，从而提高过渡金属氧化物和磷化物电极材料的电化学性能。

相对于S原子来说，P原子的电负性较低，具有较强的给电子能力。将P原子引入到电极材料中，能够调控电极材料的电子结构，提高电子的传输速率和电化学反应动力学，从而提高电极材料的电化学性能。P原子掺杂广泛应用于水分解反应[44,45]和超级电容器等领域。

1.4 空位工程

空位工程是通过特殊的方法在材料表面形成原子空位缺陷，常见的有O空位和S空位。形成的空位能够调控纳米材料的表面性质和电子结构，产生更多的电活性位点并提高活性材料自身的导电性，提高电极材料的能量存储能力。

1.4.1 单一空位调控

Yang等通过一步激光照射的方法在Co3O4表面引入丰富的氧空位，制备Co3O4/graphene复合物。第一性原理计算表明表面氧空位可以通过产生中间带隙电子态来促进电化学反应中的电荷转移。将其 作为超级电容器电极材料，在电流密度为1 A·g^-1时，其比电容高达978.1 F·g^-1；在10 A·g^-1的大电流密度下，其倍率性能可达93.7%；此外，在充放电循环20 000圈后，电容保持率高达99.3%，表现出超高的循环稳定性。

Tan等采用室温NaBH4还原的方法制备具有丰富硫空位的Co3O4分级中空纳米片（VS-Co3S4/ rGO/NF）。由图10可知，不连续的晶格条纹表明空位的存在，在g=2.002处的电子顺磁共振信号表明VS-Co3O4/rGO/NF存在丰富的硫空位。硫空位能够显著增加电极材料的导电性并暴露更多的活性位点。在1 A·g^-1时，VS-Co3S4/rGO/NF的比电容可达2615 F·g^-1，在30 A·g^-1时，循环5000圈，电容保持率为70.2%，表现出优异的电化学性能。将其作为正极、活性炭为负极，构筑的VS-Co3S4/ rGO/NF//AC非对称超级电容器的最大能量密度为43.8 Wh·kg^-1，对应的功率密度为850 W·kg^-1。

图9. （a）VS-Co3S4/rGO/NF样品的高分辨透射电镜图；（b）VS-Co3S4/rGO/NF和Co3S4/rGO/NF的电子顺磁共振谱图。

随着空位工程研究的深入，如何简化空位的制备步骤，优化实验的工艺成为研究的热点。Zhang等在不使用还原剂处理的情况下，以Ni-MOF为前驱体，直接通过液相离子交换的方法制备硫空 位丰富的Ni3S4−x中空微球（Ni3S4−x HMs）（图11）。该法通过调控离子交换反应的时间直接得到具 有丰富硫空位的Ni3S4−x，避免使用还原剂进行处理，简化实验流程。实验和理论分析表明引入硫空位可以有效提高硫化镍对阴离子的吸附能力，Ni3S4−x HMs电极的比容量和循环性能得到提高，在2 A·g^-1时的比电容为1884 F·g^-1，在10 A·g^-1下循环10 000圈，电容保持率高达97.9%。该工作可以为制备富含硫空位的二元或三元金属硫化物中空微球、中空纳米片提供技术参考。

图9. （a）Ni3S4−x HMs的制备示意图；密度泛函理论计算OH−在Ni3S4−x的（b）（311）面和（c）（111）面上的吸附能。

2.4.2 元素掺杂和空位调控

相对单一的缺陷，构筑多种缺陷能够实现不同缺陷之间的协同作用，有利于获得更好的电化学性能。Kang等通过P掺杂和还原形成硫空位的方法构筑双重缺陷的双金属硫化物纳米管活性材料（P-NiCo2S4−x）。在晶体中引入P元素和S空位后，禁带区域产生了新的轨道，这些轨道充当电子再结合的中心，提高材料的导电性。双重缺陷还可以促使产生低氧化态的Ni和Co，激发电荷转移动力学行为并提供丰富的法拉第氧化还原反应。将P-NiCo2S4−x作为超级电容器电极材料，在电流密度为1 A·g^-1时，其比电容高达1806.4 C·g^-1；在30 A·g^-1的高电流密度下，充放电循环5000圈，电容保持率高达95.5%，表现出优异的循环稳定性。

采用简单、高效的方法构筑具有双重缺陷的电极材料是将其进行实践应用的关键。研究发现在金属氧化物晶格中嵌入的N原子将取代部分固有的O原子，产生大量氧缺陷。缺陷在一定程度会对周围的原子产生干扰，引起晶体材料的晶格畸变，从而有效调控材料的电子结构、化学性质和导电性。

空位缺陷能够提高Fermi能级附近的电子密度、增加材料的导电性、加快化学反应过程中电子的传递、调控电荷转移动力学行为、并提供丰富的法拉第氧化还原化学反应，材料的比容量、倍率性能和循环稳定性都得到一定程度的提高。其次，通过简单的方法同时在材料中引入元素掺杂和空位将会产生令人意想不到的电化学性能。

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Authors: Xing Chen, Demin Jiang, Kun Xie*, Lijun Liu, Yin Wang, and Yuqiao Wang*

Title:   Enhanced Mechanism of Supercapacitance by Regulating the Surface Interface of Transition Metal Compounds

Published in: Progress in Chemistry, 2024, 36(7): 961-974.

DOI: 10.7536/PC231016

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