编辑推荐︱静电纺丝在制备高性能锂离子电池负极材料中的应用

1 高电压静电纺丝技术概述

图1 静电纺丝装置示意图

2.1 碳基负极材料

碳基负极材料由于具有氧化还原电位低、储量丰富、环境友好等优点，是目前研究和应用最为广泛的锂离子电池负极材料，然而作为目前商业锂离子电池主要负极材料之一的石墨理论比容量仅为372 mAh·g^-1，这限制了其进一步应用。相比于石墨，通过静电纺丝技术制备的碳纳米纤维（CNFs）不仅可以提供比传统的石墨电极更高的容量，还具有优异的电子/离子导电性和结构稳定性，引起了人们极大的兴趣。Zhang等以聚丙烯腈（PAN）为前驱体通过静电纺丝制备了CNFs，将其作为自支撑负极材料用于锂离子电池中并研究了碳化温度（500~950 ℃）对PAN衍生碳纳米纤维电化学性能的影响。结果表明中等碳化温度得到的CNFs具有最高的比容量，碳化温度为550 ℃时，循环105圈之后容量为555 mAh·g^-1。这是因为随着碳化温度升高，CNFs石墨化程度增加，电导率增加，但同时碳化温度的增加也会使得CNFs中缺陷含量降低，影响锂离子的存储，而中等碳化温度可以在电导率和锂储存位置之间取得平衡，使得CNFs具有最高的容量。

为进一步增加电纺碳纳米纤维的电子/离子导电性，在CNFs中引入N、P等异质元素是一种有效的改性策略，其中氮是调整电纺CNFs的导电性和电化学反应活性最具代表性的掺杂元素。Liu等通过将富氮沥青（NRP）和PAN一起作为前驱体，利用静电纺丝制备了具有高氮含量的CNFs（记为NRPP1），和前驱体中只包含PAN的碳纳米纤维（记为PAN-700）相比，以NRPP1为负极材料的锂离子电池表现出了优异的电化学性能（图2），其在0.1 A·g^-1的电流密度下，容量为644.3mAh·g^-1 ；并且在2 A·g^-1的电流密度下，循环1000圈后容量保持率为88.0%，而PAN-700的容量保持率仅为61.5%。这是因为NRP引入的富氮碳簇可以改变负极材料的表面微观结构，形成薄而致密的SEI层，抑制电解质的连续分解，降低Li⁺的扩散电阻。

图2 循环1000圈后NRPP1和PAN-700的TEM图、NRPP1和PAN-700的倍率性能图及在电流密度为2 A·g-1下的长循环性能图

CNFs的改性策略除了引入异质元素，对其进行结构设计也是一种有效的改性方法。多孔、中空等结构不仅可以增大CNFs的比表面积，提供更多的反应活性位点促进反应的发生，还可以增加和电解液的接触面积、缩短离子扩散距离，加速离子传输。为了获得具有多孔、中空等结构的CNFs，常在前驱液中添加一些易于分解的聚合物或者易于刻蚀的金属。Chen等在PAN基电纺前驱液中引入Zn(Ac)2，通过静电纺丝、预氧化、碳化过程制备得到了具有多孔结构的CNFs电极，多孔结构不仅增加了电解液和电极的接触面积，还缩短了Li⁺扩散距离，加速了Li⁺的传输。除了可以引入多孔结构，Zn(Ac)2还可以通过降低PAN纳米纤维的结晶度从而提升其柔韧性。因此，以此多孔CNFs材料为负极材料的锂离子电池表现出了优异的电化学性能。

通过对CNFs进行异质元素掺杂或者结构设计均可以提升其电化学性能，这是因为异质元素掺杂不仅可以提升CNFs的导电性，还可增加其表面活性位点的数量；而将CNFs设计为多孔、中空等结构可以进一步增加其和电解液的接触面积并加速Li+的传输。因此已有研究同时将元素掺杂和结构设计用于CNFs中，以使得其为负极材料的锂离子电池具有更加优异的电化学性能。Tong等使用同轴静电纺丝技术，利用内层前驱体聚环氧乙烯（PEO）、外层前驱体聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和PAN在热解过程中的相互作用，制备了具有类似核桃结构的含氮多孔CNFs（记为 NCFs-CW）（图3），由于N掺杂提高了CNFs的导电性，独特的多孔结构提高了电子转移和离子扩散的速度，将其作为负极材料用于锂离子电池时表现出优异的电化学性能，在0.2 A·g^-1的电流密度下，初始放电容量为965.3 mAh·g^-1，循环500圈之后仍保持在819.7 mAh·g^-1，即使在5 A·g^-1的高电流密度下，循环1000圈后容量为260.5 mAh·g^-1。

图3 （a, b）NCFs-CW的SEM图；（c）NCFs-CW中锂离子存储机制的示意图

2.2 钛基负极材料

TiO2负极材料具有较高的嵌锂电位，在循环过程中可以避免锂枝晶的沉积，因此其较目前广泛 应用的石墨更加安全。此外，TiO2还具有结构稳定、循环过程中体积变化较小、储量丰富、环境友好等优点。但是，TiO2较低的电子电导率限制了其进一步应用。

使用静电纺丝技术来改善TiO2电导率常见的方法是通过在电纺前驱液中加入添加剂或者使用不同的静电纺丝技术来获得具有多孔或者中空结构的TiO2纳米纤维，这些结构不仅可以缩短锂离子扩散距离，还会增加活性材料和电解液的接触面积，使得TiO2的电化学性能显著提升。Zhang等采用微乳液静电纺丝技术，通过调控电纺前驱液中TiO2和石蜡油的 比例，制备了多组具有多通道结构的纳米纤维（图4），扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）与N2吸附脱附等温曲线都表明随着TiO2和石蜡油比值增加，纳米纤维表面积增大，轴向通道增多，这些特点可以使其具有更好的储锂性能。当TiO2和石蜡油比值为2.25时，在40 mA·g^-1的电流密度下初始放电容量为634.7 mAh·g^-1，循环100圈之后，放电容量为264.56 mAh·g^-1。而Han等则是通过同轴静电纺丝技术制备了具有中空结构的TiO2纳米纤维，极大地提高了TiO2的倍率性能。

图4 多孔TiO2纳米纤维的制备流程图

研究表明将N、S等异质原子掺入碳纳米纤维中会使纳米纤维具有更高的电导率。Hu等将TiO2嵌入静电纺丝制备的氮掺杂碳纳米纤维中，制备了TiO2@C/N复合纳米纤维，并将其作为自支撑电极材料用于锂离子电池中，在TiO2、N原子与稳定碳纳米框架的协同作用下，材料表现出优异的电化学性能，当电流密度为0.3 A·g^-1时，循环400圈之后的容量（388 mAh·g^-1）仍高于石墨的理论容量。

将TiO2与金属或者金属化合物复合也可以提升材料的导电性能。第一性原理计算表明Ta掺杂可以减小锂离子的扩散势垒，提高锂离子的扩散速率。Su等通过电纺和随后的热处理将不同比例的Ta 掺入TiO2/CNF中，和没有掺杂Ta的TiO2/CNF相比，其表现出更优异的循环性能和倍率性能，当Ti和Ta的摩尔比为95∶5时（TiO2-5-Ta/CNF）性能最为优异，在2 A·g^-1的电流密度下循环1000圈之后仍然可以保持300 mAh·g^-1的高比容量。

此外，在TiO2表面包覆导电层也是提升TiO2电导率的策略之一。Han等通过静电纺丝和随后的氮化处理制备了被高导电层TiOxNy和TiN包覆的TiO2中空纳米纤维，一维纳米纤维缩短了锂离子扩散距离，增强了离子扩散动力学；导电层增强 了电子传输性能并且阻止了电极表面SEI层的形成。在纳米纤维和导电层的协同作用下，即使当电流密度为5 C时，氮化中空TiO2纳米纤维的容量为普通TiO2纳米纤维的两倍。

2.3 硅基负极材料

作为最具有发展前景的合金化负极材料之一，硅具有理论容量高（3579 mAh·g^-1，Li15Si12）、放电电位低（0.5 V vs Li/Li⁺）、储量丰富、成本较低等优点。但硅本征电导率较低，此外硅在嵌锂过程中会产生严重的体积膨胀（280%），这可能使更多的硅暴露在电解液中，形成不稳定的固态电解质膜，最终导致硅在循环过程中粉化破裂，影响电池的循环稳定性。

为解决上述这些问题，目前常见的解决方案是通过静电纺丝技术将硅和碳材料（石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等）复合。其中碳纳米纤维应用最为广泛，这是因为碳纳米纤维不仅可以提供一维传导路径并缩短传输距离，加快电子转移和离子扩散，还可以增强材料的机械性能。

此外，据研究表明将硅材料纳米化可以缓解其在循环过程中的体积膨胀，但具有小尺寸和大表面积的活性硅纳米颗粒倾向于在碳材料中团聚，这不仅会导致应力集中进而使固态电解质膜不稳定，还会因表面硅纳米颗粒的减少而降低材料的储锂性能。为了提升硅纳米颗粒在电纺前驱液中的分 散性，通常将表面活性剂或者分散剂引入前驱液中。Wang等将作为表面活性剂和多孔模板的聚醚（F127）引入电纺前驱液中，并通过静电纺丝制备了Si/PCNF复合物（图6a），研究表明即使当硅纳米颗粒的质量分数为50%时，硅也可以均匀分散在碳纳米纤维中。Park等则是通过在前驱液中添加分散剂聚乙二醇，使商业硅纳米颗粒均匀分散在氮掺杂碳纳米纤维中（w-Si@N-CNFs）以避免纳米硅颗粒的聚集。对比没有在前驱液中添加聚乙二醇的纳米纤维（wo-Si@NCNFs）来说，w-Si@N-CNFs表现出了极好的循环稳定性和优异的倍率性能，其在0.2 A·g^-1的电流密度下具有1045 mAh·g^-1的可逆比容量，循环150圈之后，容量保持率为66%；并且当电流密度升至2 A·g^-1时容量为640.8 mAh·g^-1。

图6 （a）Si/PCNF的制备流程图[59]；（b）Si/C-ZIF-8/CNFs的SEM图、TEM图及循环性能曲线

尽管添加表面活性剂和分散剂可以一定程度上提升硅基负极材料的性能，但是硅基材料的循环性能仍需进一步提高。嵌锂/脱锂过程中因硅的体积膨胀引起的机械应力、材料粉化等问题是影响硅碳复合物负极材料循环性能最主要的因素之一，而通过静电纺丝将硅碳复合物设计为各种结构（如核壳结构、多孔结构、多核核壳结构、中空结构、蛋黄壳结构等）可以提供有效孔隙以适应循环过程中硅的体积膨胀。其中，多核核壳结构相比其他结构 可以提供更为充足的空间缓解硅的体积膨胀问题，而ZIF-8中的ZnO还原为Zn后，由于Zn在高温下容易蒸发，因此ZIF-8是引入多核核壳结构的理想模板。Zeng等将Si-ZIF-8引入电纺前驱液中，制备了氮掺杂多孔纳米纤维包覆的Si/C复合材料（Si/C-ZIF-8/CNFs）（图6b）。在ZIF-8和PAN的协同作用下，材料中存在大量孔洞结构，这不仅可以缓解Si的体积膨胀，还可以促进离子扩散和电子转移，并为化学反应提供更多的活性位点。因此，以Si/C-ZIF-8/CNFs为负极材料组装而成的锂离子电池具有长循环稳定性，在0.5 A·g^-1下循环500圈之后容量为538.6 mAh·g^-1。

除上述研究思路之外，研究者们还发现将硅和金属、金属化合物等材料复合能够进一步提升材料的电导率进而提升电池的循环性能和倍率性能。Liu等首先通过静电纺丝制备了Si-NiO-C纳米材料，随后将其在氩气气氛中热处理，形成了中空结构的Si-Ni-C纳米纤维。其中，中空结构缓解了循环过程中硅的体积膨胀，而镍原子则增加了纳米纤维的电导率，以其作为自支撑负极材料的锂离子电池展示了优异的循环性能和倍率性能。Du等则是将硅和金属硫化物Co9S8结合，他们首先使用水热法制备了Si@ZIF-67颗粒，随后通过静电纺丝、硫化、碳化等过程将具有蛋黄壳结构的Si@Co9S8封装在一维碳纳米纤维中（图7）。通过一维碳纳米纤维和Co9S8的协同作用，复合材料的电子电导率提高，电子转移加快；而蛋黄壳结构中存在的大量孔隙有效解决了因硅体积膨胀而引发的一系列问题。将Si@Co9S8碳纤维为负极材料组装而成的锂离子电池具有优异的倍率性能，即使电流密度为1 A·g^-1，250次循环之后的可逆容量仍保持在743 mAh·g^-1。

图7 （a）Si@Co9S8碳纤维的SEM图；（b）Si@Co9S8碳纤维的TEM图；（c）Si@Co碳纤维和Si@Co9S8碳纤维的长循环性能图

2.4 锡基负极材料

锡理论上可以和4.4个锂离子结合形成Li4.4Sn，容量可达994 mAh·g^-1，此外，其储锂平台较高（0.6 V vs Li/Li⁺），并且和其他合金负极材料Si、Ge相比导电性好，因此作为一种负极材料被广泛研究，但是单质锡在合金化过程中发生巨大的体积膨胀易使材料粉化团聚并且生成不稳定的固态电 解质膜，这阻碍了其实际应用。为解决这些问题，目前的研究思路主要集中在将锡纳米化或者与碳基材料、金属、金属氧化物复合，此外对其进行形貌结构设计以引入孔隙也是提升材料性能的有效方法之一。

静电纺丝技术除了可以提高SnO2纳米材料的分散性，其还易制得具有结构多样性的纳米纤维，因此将其用于结构设计为SnO2构筑孔隙空间也是一种有效的改性策略。在各种结构中，中空结构不仅可以提供空隙空间以适应SnO2的体积变化，还可以为化学反应提供更多的活性位点，缩短离子/电子传输路径，提升材料的循环稳定性和倍率性能。但是，中空结构和实心结构相比体积能量密度大大降低。为了解决这一问题，Gao等通过调整热处理参数制备了具有管中线结构的SnO2纳米纤维，随后在其表面包覆聚吡咯（PPy）并在N2中煅烧，获得了中空结构的多壁Sn/SnO2@CNF（图8）。具有多壁中空结构的Sn/SnO2@CNF展示了优异的电化学性能，循环2000圈之后，容量仍然保持在986.3 mAh·g^-1（1 A·g^-1）和508.2 mAh·g^-1（5 A·g^-1）。

图8 （a）多壁Sn/SnO2@C中空纳米纤维制备流程图；（b）多壁Sn/SnO2@C中空纳米纤维在1.0 A·g-1电流密度下的循环性能曲线；（c）多壁Sn/SnO2@C中空纳米纤维的TEM 图

不同金属氧化物组成的复合纳米材料通过调节局部应力可以有效缓解电极材料在循环过程中的体积膨胀，延长材料的循环寿命，因此，将ZnO、TiO2、MoO3等金属氧化物与SnO2复合也是一种有效的改性策略。Zhou等使用静电纺丝合成了SnO2/MoO3@Graphene复合材料，其中由多孔纳米管形成三维网状结构为电子和离子提供了更多的传输通道，增大了电解质和电极材料的接触面积，而石墨烯的引入不但提升了材料的电子电导率，而且为电化学反应提供了大量活性位点。在三者的共同作用下，SnO2/MoO3@Graphene具有高达1014 mAh·g^-1的初始放电容量，且在1 A g^-1下循环300次之后，仍具有798 mAh·g^-1的容量。

锡基负极材料除了单质锡和锡基氧化物之外，SnS和SnSe也受到了广泛关注，这是由于SnS和SnSe不仅具有较高的理论容量，其大的层间距也有利于离子和电子的快速传输，和SnS相比，SnSe具有更高的电导率和更好的电化学可逆性，但它们也具有锡基负极材料的共性问题，即在合金化过程中的巨大体积膨胀。目前通过静电纺丝将SnS或者SnSe和碳材料复合是缓解材料体积膨胀的一种有效策略。Xia等通过静电纺丝和随后的高温热处理制备了SnSe/CNF复合材料，其具有优异的机械柔性，即使弯曲180°仍不发生任何断裂，此外其作为自支撑负极材料用于锂离子电池时，展现出优异的电化学性能，在1 A·g^-1的电流密度下循环500次后仍可保持405 mAh·g^-1的放电容量。

2.5 其他金属化合物负极材料

金属化合物负极材料包括金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属氮化物等，它们由于具有理论比容量高、储量丰富、价格低廉、环境友好等特点被广泛研究。但金属化合物低的电子电导率以及由于体积膨胀带来的材料粉化脱落等问题限制了其进一步应用。

目前常见的改性策略之一是将金属化合物和导电材料复合。Wu等通过水热法和静电纺丝制备了表面包覆双层碳材料的MoS2/C复合纳米纤维（MoS2/C/C），纤维直径均匀，表面光滑（图9）。由于双层碳材料的包覆有效阻止了MoS2纳米片的 堆叠和团聚，缓解了MoS2在锂化/去锂化过程中 的体积膨胀，增强了MoS2的电导率和结构稳定性，MoS2/C/C纤维电极在0.2 A·g^-1的电流密度下初始容量为1275 mAh·g^-1，并且在1 A·g^-1的高电流密度下循环800圈后容量保持率为92.6%。除碳材料之外，MXene由于具有高电子电导率与丰富的官能团，也被用于和金属化合物复合以提升材料的电导率。Guo等通过静电纺丝和随后的碳化过程将MXene材料Ti3C2封装的中空Fe3O4纳米球嵌入氮掺杂碳纳米纤维中，得到Fe3O4@MXene/CNFs，MXene和氮掺杂碳纳米纤维不但提供了双电子传输通道，加速了电子传输，而且缓解了Fe3O4在充放电过程中的体积膨胀，以其为负极材料组装而成的锂离子电池展示了优异的循环性能和倍率性能，当电流密度为2 A·g^-1时，循环500圈之后还可以保持806 mAh·g^-1的可逆容量；且在5 A·g^-1的电流密度下仍可以获得613 mAh·g^-1的可逆容量。

图9 （a）MoS2/C/C的TEM图；（b）MoS2/C/C的HRTEM图；（c）MoS2、MoS2/C、MoS2/C/C在0.2 A·g-1下的循环性能图；（d）MoS2/C/C在1.0 A·g-1下的长循环性能图

除了和导电材料复合，对金属化合物的结构和形貌进行设计也是一种有效的改性方法。一维中空纳米纤维不仅可以缩短锂离子扩散路径，加快反应动力学，还可以提供足够空间适应循环过程中的体积膨胀，避免应力造成材料的粉化脱落，提升材料的循环性能。Chaudhari等通过在空气中煅烧电纺得到的Fe（acac）3-PVP复合纳米纤维，制备了一维中空α-Fe2O3纤维，并首次将其用于锂离子电池负极材料中，在C/16的电流密度下初始容量为1795 mAh·g^-1，循环40圈以后仍可以保持1293 mAh·g^-1的可逆容量，库仑效率高达95%，这是因为中空结构缓解了充放电过程中α-Fe2O3的体积变化；除了测量中空α-Fe2O3的循环性能，还通过电化学阻抗谱测量了初始和循环5圈之后的电荷转移阻抗，发现初始阻抗为41.84 Ω，而循环5圈之后阻抗为29.7 Ω，这是因为中空结构增大了电解质和活性材料的接触面积，加速了电子传输。Oh等借助静电纺丝过程中因粘度梯度导致的莰烯向射流中心运动的特点以及之后煅烧过程中莰烯的升华制备了一维中空NiO纳米纤维（图10），相比于实心NiO纳米纤维，锂离子扩散路径缩短，材料的储锂性能增强，因此表现出优异的循环性能和倍率性能，当电流密度为2 A·g^-1时，循环400圈之后仍然保持956 mAh·g^-1的可逆容量。

图10 （a）中空NiO纳米纤维的制备流程图；（b）中空NiO纳米纤维在2.0 A·g-1电流密度下的循环循环性能曲线

为进一步提高金属化合物的电子电导率并且缓解材料在循环过程中的体积膨胀，目前已有越来越多的研究将碳或者石墨烯等导电材料与中空结构同时应用于金属化合物中。Lee等通过静电纺丝将中空NiO纳米球分散在中空碳纳米纤维上，这不仅加速了电子转移和离子扩散的速度，缓解了由于体积膨胀导致的应力集中，还使得电解液对电极的浸润更加充分，将其与粘结剂导电剂混合用作电池负极材料时，展示出优异的电化学性能，在1 A·g^-1的电流密度下，初始容量为1298 mAh·g^-1，循环250圈之后容量保持率为66%且库仑效率达到99.8%。Luo等通过静电纺丝、碳化、硫化等过程，将尺寸为30 nm的中空Co3S4/C纳米颗粒均匀锚定在氮掺杂碳纳米纤维上（Co3S4/CNF）。中空Co3S4/C纳米颗粒的内在空隙缓解了其在循环过程中的体积膨胀，大的比表面积和孔洞体积增加了和电解液的接触面积，缩短了离子扩散距离。将其与碳纳米纤维的复合则有效缓解了纳米颗粒易于团聚的特点。将Co3S4/CNF作为自支撑负极的锂离子电池表现出优异的循环性能，在0.2 A·g^-1的电流密度下循环200圈后仍可表现出742 mAh·g^-1的高可逆容量，即使在1 A·g^-1的高电流密度下，循环500圈后容量仍高达436 mAh·g^-1。Ni等则是考虑到使用PAN作为电纺前驱体得到的碳纳米纤维易碎的特点，选择了丙烯腈和β-衣康酸单甲酯的共聚物[P(AN-co-MHI)]作为前驱体利用静电纺丝技术制备了具有中空和多通道结构的氮掺杂碳纳米纤维（NHMCFs），并通过水热法在碳纤维内外表面均生长了超薄的MoSe2纳米片（图11）。多通道结构和中空结构不仅可以缩短离子扩散距离，缓解材料在循环过程中的体积膨胀，还可增加MoSe2的负载量，并增加MoSe2和电解液的接触面积。因此，NHMCFs/MoSe2和氮掺杂碳纳米纤维（NCFs/MoSe2）、具有多通道结构的氮掺杂碳纳米纤维（NMCFs/MoSe2）相比表现出最优异的电化学性能，在1 A·g^-1的电流密度下循环400圈后，容量仍保持在586.7 mAh·g^-1。

图11 （a）NCFs/MoSe2的SEM图；（b）NMCFs/MoSe2的SEM图；（c）NHMCFs/MoSe2的SEM图；（d）NCFs/MoSe2、NMCFs/MoSe2、NHMCFs/MoSe2在1.0 A·g-1电流密度下的循环性能图