编辑推荐︱单晶高镍三元正极材料的合成及改性

锂离子电池具有高能量密度、低成本、高循环寿命等优点，已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、电网储能等领域。能量密度作为电池性能的关键指标，对空间利用和续航时间具有决定性作用，世界各国高度重视更高能量密度锂离子电池的研发。2020年，欧洲制定了“2030电池创新路线图”，旨在保证使用寿命、安全性的情况下，将电池能量密度和理论值之间的差距缩小至少1/2。美国制定了《锂电池2021—2030国家发展蓝图》，计划在2030年进一步降低电池成本，并将锂电池能量密度提高到500 Wh·kg^-1。韩国最近也发布了《2030二次电池（K-battery）产业发展战略》，将对各类二次电池提供资金支持并进行大规模研发，计划于2028年将能量密度提高至400 Wh·kg^-1。中国政府也在第十四个五年规划中将锂离子电池列为战略重点产业给予支持发展，总体发展目标预计达到300~600 Wh·kg^-1的能量密度。由此可见，在未来很长一段时间内，高能量密度锂离子电池仍是新能源领域重要的发展方向之一。

锂离子电池经过30多年的发展，得益于电极材料和电池结构的不断发展和进步，其能量密度从1991年的80 Wh·kg^-1持续提高至接近300 Wh·kg^-1。第一代锂离子电池正极材料出现在20世纪70年代，以NbS2、TaS2、TiS2等嵌入式正极材料为代表，然而，这些硫化物的工作电位普遍较低。考虑到氧离子比硫离子具有更强的电负性，与过渡金属离子配位时可提高其氧化还原电位，Goodenough等于1980年开发出4.0 V （vs Li⁺/Li）的LiCoO2层状氧化物正极。此后，以LiCoO2为基础的一系列锂电池相继被发现，目前已大规模推广应用的正极材料主要包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiNixCoyMn1−x−yO2（x>0，y<1）。其中，三元正极材料（LiNixCoyMn1−x−yO2）具有工作电压高（平均电压>3.8 V vs Li⁺/Li）、理论比容量高（270~285 mAh·g^-1）等优势，成为目前高能量密度锂离子电池的重要研究对象之一。与LiCoO2材料相比，使用Ni、Mn替代Co大幅降低了原料成本；另一方面，Mn以+4价稳定存在，充放电过程中不参与电化学反应，有利于材料热稳定性的提升；Ni主要以Ni²⁺、Ni³⁺形式存在，在充放电过程中发生氧化还原反应，是三元氧化物正极容量的主要贡献者；Co主要以Co³⁺存在，其稳定的电子结构有利于提高材料的电子电导率、抑制Li⁺/Ni²⁺阳离子混排。显然，Ni、Co、Mn三种元素在材料中存在重要的协同效应。

根据镍含量的不同，可将LiNi1−x−yCoxMnyO2分成三类。第一类是低镍含量的对称型三元材料，主要以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2为代表。此类层状氧化物的优势是热稳定性较好、晶体结构稳定，但较低电压（<4.3 V vs Li⁺/Li）下的可逆比容量较低；第二类是中等镍含量的材料体系，以LiNi0.5 Co0.2Mn0.3O2为典型代表。这类材料综合了低成本、高容量和晶体结构稳定性等优势，是目前应用最广泛的三元层状氧化物正极；第三类是镍含量大于0.6（含）的高镍三元材料体系，如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2等。此类高镍三元氧化物正极的突出特点是在较低电位下（<4.3 V vs Li⁺/Li）可逆比容量较高（>200 mAh·g^-1），是未来高比容量正极的重要发展方向。

然而，高镍三元氧化物中Ni³⁺的电子结构稳定性较差，在循环过程中NiO6八面体易发生结构畸变（Jahn-Teller效应），导致材料的稳定性较差。针对这些问题，研究者开展了大量的改性研究，包括形貌调控（多晶二次球与单晶颗粒）、体相掺杂、表面涂层包覆等技术。在材料形貌方面，多晶二次球具有流动性好的优势，有利于均匀制浆和极片涂布，较小的一次颗粒也有利于倍率性能的发挥。然而，二次球中的一次晶粒之间存在各向异性，脱嵌锂离子时较大的体积变化很容易引起二次球开裂。通过调控二次球中一次颗粒的有序排列，能够缓解体积变化产生的应力。近年来，研究人员提出将高镍三元正极材料做成分散的单晶颗粒。单晶材料与多晶材料相比具有更稳定的内部微观结构、更高的压实密度、更好的安全性和优越的循环稳定性，因此，更适合在高压下使用。一方面，单晶颗粒与电解液直接接触的活性面积较小，能有效减少界面电化学副反应；另一方面，单晶材料不存在颗粒间晶界，从而避免了晶界处的开裂，更有利于表现出优异的循环稳定性。然而，单晶高镍三元正极材料也面临许多挑战。例如，合成过程通常需要较高的烧结温度，但高镍三元材料的热稳定性较差，高温下的烧结易导致材料产生严重的晶格缺陷和Li/Ni混排[29,46]。除此之外，过大的晶粒尺寸也会导致材料在充放电过程中产生应力累积，进而产生晶内裂纹。因此，探寻环境友好、成本较低的制备方法合成晶格缺陷少、结构高度有序、尺度适中的单晶高镍三元正极材料仍是一大难题。

图1. 多晶颗粒和单晶颗粒界面变化。

此外，单晶材料相较多晶具有更好的安全性能。由于很少出现晶内间隙，单晶材料的锂离子传输阻抗相较多晶材料更低、离子扩散系数更高，在循环过程产生的热量相较多晶材料也就更少。Sun等研究了以高镍三元材料为正极的锂离子电池热失控行为，发现在含镍量相同的情况下，单晶材料相较多晶材料具有更好的热稳定性，主要归功于单晶材料更低的阳离子混排率以及更高的结构稳定性。另一方面，从晶格中释放的连续氧气也会与电解液发生反应，产生放热现象，这也是电池热失控的主要原因之一。单晶材料具有坚固的外形结构，在充放电过程中能够抑制颗粒内部的微裂纹，减少与电解液的副反应，缓解析氧，从而提高循环稳定性和热稳定性。Zhong 等在研究中也发现单晶材料相较多晶材料有更高电化学稳定性的同时，也具有更高的热分解温度。

单晶材料在存放时的稳定性也明显优于多晶材料。Kong等仔细研究了在相同镍含量的单晶、多晶高镍三元材料在储存一定时间后的电化学性能和材料结构的差异。储存一段时间后的单晶、多晶高镍材料SEM横截面图如图2所示，他们发现在储存过程中，多晶材料的杂质可以沿着一次颗粒的间隙进入材料内部，而单晶材料表面的杂质不会影响材料的内部。经过相同时间的储存后，单晶材料相较多晶材料能够保持更好的结构和电化学性能。在实际应用中，这一优势有助于减少生产和运输中带来的成本。由此可见，开发高性能单晶材料是未来三元材料发展的重要方向。

图2. (a) 单晶NCM622，(b) 多晶NCM622，(c) 单晶NCM811，(d) 多晶NCM811材料储存一段时间后的SEM横截面图。

虽然单晶材料在许多方面具有优势，但制备结构、形貌良好的单晶材料依然面临着挑战。首先，单晶材料的合成温度通常比多晶材料高出60~100 ℃，较高的烧结温度致使单晶高镍三元正极材料易产生晶格缺陷并造成严重的Li/Ni混排；其次，如果晶粒尺寸过大，长时间的充放电循环过程应力的累积，也会使晶粒产生晶内裂纹。因此，开发简易、成本低且环境友好的合成方法，获得晶格缺陷少、电化学性能优异的单晶高镍三元材料是当前的研究热点。

单晶高镍三元材料的合成方法大致可分为两类：一类是由二次颗粒间接合成单晶，另一类是直接合成单晶。间接合成通常使用化学或物理方法将多晶前驱体或正极破碎成单晶材料，如共沉淀法，熔盐合成法、腐蚀法等，这种方法一般会引入一些非活性杂质。大多数杂质可以通过清洗的方式去除，但同样也会导致锂的损失。直接合成方法是指通过喷雾热解法、水热法等方法直接合成单晶前驱体，可以显著减少杂质的引入。直接合成方法通常具有复杂的合成条件和需要挥发性的有毒溶剂，这类因素限制了其广泛应用。

这种方法制备的前驱体具有组分均匀、尺寸结构可调、操作简单可工业化生产等优点，但作为络合剂的氨水具有腐蚀性和刺激性，会提高满足环保要求的成本。

一步烧结流程相对简易，同时制备的单晶材料也具有较好的热稳定性，这种方法常见于镍含量不高于0.6的三元材料体系。而随着镍含量的升高，材料的结构和稳定性会减小，且高温下的长时间烧结易引起团聚，通常需要经过球磨来提高材料的分散性，但这也会进一步引入表面缺陷。

长时间的高温煅烧易造成颗粒团聚，多步烧结法则在的第一次煅烧后引入了球磨及再烧结过程。再烧结过程可以修复因球磨引入的表面缺陷，并让脱落的碎片重新融合，是获得细小且电化学性能优异的单晶颗粒的关键。引入球磨和再烧结过程虽然能略微提升单晶材料的电化学性能，但增加了制备过程的复杂性，不利于实现规模化生产。

2.2 熔盐合成法

无论是一步烧结还是多步烧结，直接固相烧结方法通常需要更高的烧结温度，这会导致单晶颗粒团聚及加剧阳离子混排现象。采用低熔点物质作为离子扩散和晶体生长的介质是降低单晶烧结温度的有效手段。熔盐合成方法可以避免共沉淀相关杂质，有利于形成大粒径、高相纯度类单晶。熔盐在煅烧过程中用于诱导熔剂的形成，使其在高温下也能保持液态，这是熔盐合成法与共沉淀合成法的主要区别。同时，熔盐合成法也具有生长速度慢、周期长以及晶体尺寸较小的缺点，且许多熔盐具有不同程度的毒性，其挥发物通常会污染环境。

2.3 腐蚀法

腐蚀法则是一种直接使用稀酸对多晶材料腐蚀处理后，再加入锂盐进行高温煅烧制备单晶的一种方法。腐蚀法具有易于控制并除去杂质、操作简单、稀硫酸可以重复利用的优点，缺点则是稀硫酸的污水处理成本较高。这种方法为工业化生产单晶材料提供了一种可行性。

2.4 喷雾热解法

喷雾热解法则是将镍、钴、锰盐溶液在氧气气氛中雾化加热，捕获前驱体的一种方法。喷雾热解法工艺简单、生产周期短，制备过程中无需进行晶体破碎、熔剂添加和多次烧结。但喷雾热解耗能严重、成本高，阻碍了其工业化发展。

2.5 水热法

水热法是一种以水为溶剂，在高温高压下的过饱和液相溶液中进行化学合成的一种方法。水热法制备的三元材料粒径较小、结晶度高、形貌均一可控，且反应过程易控制、生产成本低。但水热反应设备昂贵，制备过程安全性能差，使得其工业化程度仍然较低。

全固态电池中，正极与电解质之间的界面问题被视为性能衰退的关键因素之一。为了实现高性能的固态正极，在活性材料与电解质之间构建一个稳定的界面显得尤为重要。此外，采用单晶材料替代多晶材料以消除颗粒内部的晶界，也能显著提升全固态电池的电化学性能。单晶材料因其较小的颗粒尺寸，内部应力得以有效释放，从而避免了因体积变化过大而引发的机械开裂问题。

以其他微量元素取代部分元素，被认为是稳定晶格结构、提高锂嵌入/脱出能力的一种非常有效的方法，具有降低结构无序性，提高材料的结构稳定，防止晶内裂纹产生以及抑制表面析氧等作用。除此之外，有一些研究实现了离子掺杂与表面涂层的结合，具体方法为在使用电导率较差的金属氧化物涂层HF作为抑制剂的同时，利用离子掺杂增强材料表面的电荷转移效率，两者的协同作用共同对正极材料的电化学性能实现了优化。不同掺杂元素的单晶高镍三元材料的电化学性能对比如表2所示。