编辑推荐︱有机硝酸酯的大气化学及测量

有机硝酸酯（Organic nitrates，ONs）一般是指含有硝酸酯官能团（—ONO2）的一类有机化合物，是一种重要的活性氮氧化物（NOy=NO+NO+NO+ ΣONs+HNO+HONO+2NO+...）。根据ONs中其他基团结构的不同，可分为过氧硝酸酯（RONO，PNs）和烷基硝酸酯（RONO，ANs）。含有酰基的PNs（PANs）热稳定性相对较高，在大气中含量相对较高，而不含酰基的一类则易受热分解，在大气中的含量较少。依据碳链长度的不同，ANs可分为短链ANs（C≤2）、中长链ANs（3≤C≤5）和长链ANs（C>5）。大气中的ONs主要来自挥发性有机物（VOCs）和大气氧化剂的相互作用过程。此外，不同挥发性的气相ONs还可以通过气粒分配或多次氧化进入颗粒相，形成颗粒相ONs，对高NO水平地区二次有机气溶胶（SOA）的形成有重要影响。有观测数据显示，美国东南部城市地区颗粒相ONs占有机气溶胶（OA）的9%~25%，农村地区颗粒相ONs占OA的5%~12%;贝克斯菲尔德的森林地区由单萜烯氧化主导夜间ONs的生成，对OA生长的贡献约为27%~40%;此外，二次转化生成的颗粒相ONs也广泛存在于欧洲城市和农村地区的OA组分中，平均占PM中有机组分的42%;朝鲜半岛上空的机载观测显示，25%的ONs处于颗粒相，预计占OA的15%;而在我国北京地区，冬季OA中颗粒相ONs可达25%。大气颗粒物中的颗粒相ONs能进一步影响大气环境，危害人体健康。ONs的源汇及大气化学作用引起越来越多的关注。

实际大气环境中，ONs的前体VOCs种类众多，影响其生成的物理和化学过程也因大气环境的不同而有所差异，因此生成的ONs也多种多样，各种测量技术针对单物种ONs以及ONs总量进行定量，已在全球范围内的多个地区进行了多次外场观测，但由于缺乏标准品，难以对不同结构和性质的ONs一一定量，目前多将外场观测数据和大气化学模型相结合进行大气化学研究，或在实验室开展针对ONs生成的烟雾箱研究。本文针对ONs的生消机制、测量方法、室内烟雾箱研究以及外场观测情况进行了详细总结，阐明了ONs最新的研究进展，并对未来的发展方向进行了归纳。

大气中的ONs主要分为自然源和人为源。过氧乙酰硝酸酯（PAN）作为PNs中最丰富的物种，最早在洛杉矶烟雾事件中被发现。大气中没有PAN的自然源，只能通过后续的光化学反应二次生成，现已作为光化学污染的重要指示剂之一。不同于PAN，ANs既可由自然界直接排放，又可人为产生。海洋和生物质燃烧的一次排放是其主要的自然源。热带海域中饱和短链ANs的挥发是短链ANs主要的自然来源，例如甲基硝酸酯（MeONO）受海洋排放影响最大，随着碳链的增长由海洋直接排放的ANs逐渐减少；而在温带水域中 ANs处于平衡状态，不易挥发。除了自然排放源之外，ANs还可以通过光化学反应二次生成。二次光化学反应生成ONs的三种主要途径包括：

（1）OH自由基引发的碳氢化合物氧化

（2）NO自由基引发的烯烃氧化

（3）O引发的生物源挥发性有机物氧化

2 大气有机硝酸酯的定量方法

ONs种类众多且在大气中浓度较低，对不同种类ONs定量十分困难，目前多针对特定种类的ONs或ONs总量进行定量，常见的定量方法包括气相/液相色谱-质谱法（Gas chromatography/Liquid chromatography mass spectrum, GC/LC-MS）、气相色谱-电子捕获法（Gas chromatography-electron capture detector, GC-ECD）、化学电离质谱法（Chemical ionization mass spectrum, CIMS）、气溶胶质谱法（Aerosol mass spectrum, AMS）、傅里叶变换红外光谱法（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）、热解法（Thermal dissociation, TD）等。多种定量方法为ONs的外场观测提供了选择。表1总结了不同定量方法的特点及应用。下面对几种测量方法进行详细介绍。

GC-MS是早期用于定量特定ONs的方法之一。该方法通过气相色谱技术，对采集的膜样品进行分离，再由质谱利用离子质荷比不同将碎片分开，实现对特定ONs定量分析。GC-MS适用于半挥发性ONs的分离和测定；LC-MS则适用于热不稳定以及极性ONs的定量分析。两种方法能够为复杂ONs的识别提供强有力的依据。GC-ECD是目前常用的一种定量分析方法。该方法与GC-MS的区别是检测器不同。ECD检测器是放射性离子化检测器的一种，它是利用放射性同位素，在衰变过程中放射的具有一定能量的β-粒子作为电离源，当经过气相色谱分离后的载气中包含带有微量电负性组分进入离子室时，基流发生明显变化，从而得到特定ONs的浓度信息。目前，GC-ECD多用于PAN的定量分析。FIGAERO-CIMS使用反应离子加合到硝酸酯分子，进而进行质谱测定，软电离、响应快、灵敏度高，可以实现实时测量多种ONs。AMS采用硬电离源获得质谱碎片NO/NO信息，利用该比值在有机和无机硝酸盐中的差异区分并定量ΣONs（比值法），但不同ONs的NO/NO比值也有所差异，因此存在不确定性。AMS结合正交因子矩阵受体模型（PMF），解析判断有机和无机硝酸盐的相对贡献，在一定程度上弥补了比值法不确定性带来的误差。

区别于上述化学方法，FTIR是早期用于定量ΣONs的光谱学方法之一。该方法利用硝酸酯官能团在红外光谱的特定吸收（860、1280、1630~ 1640 cm）进行总量定量，测量过程不需要前处理，简单方便，但分辨率低，检测限较高。TD法最早由Day等提出，是目前定量ΣONs的常用方法之一。该方法利用了ONs的热分解特性，将ONs加热到不同温度分解为NO和其他自由基（RO或RO），结合激光诱导荧光检测器（LIF）测量分解产生的NO，实现ΣPNs和ΣANs的测量。2009年，Paul等将TD和腔衰荡光谱技术（CRDS）相结合，同步测量大气NO、ΣPNs和ΣANs。Rollins等结合气体剥离器实现对颗粒相ONs定量。2021年，Li等结合宽带腔增强吸收光谱技术（BBCEAS）同样实现了ΣONs分类测量。

如上所述，多种测量方法已成功应用于不同条件的实验室研究和外场观测。对于特定ONs的测量，多依赖于标准品，需要对仪器进行定期标定，（例如GC/LC-MS以及GC-ECD），此外，将观测数据和模型处理结果对比时，可能由于对特定大气环境下生成的未知ONs缺乏认识而产生测量偏差。为满足长期快速准确的测量要求，对ΣONs的外场观测多采用TD法，但该方法存在多种干扰因素，需要在仪器设计方法做多方面考虑，对已知干扰因子扣除或定量标定，对仪器设计和实验室标定方面要求较高。此外，TD法还可用于ONs气粒分配研究，Aruffo等利用TD-LIF技术，研究了α-蒎烯光氧化形成ONs的气粒分配，Rollins等利用TD-LIF在美国贝克斯菲尔德的观测数据表明，21%的ΣANs处于颗粒相。

3 有机硝酸酯的室内烟雾箱研究

为进一步明确ONs生成机制及其对大气化学的影响，不少研究小组在实验室进行了烟雾箱模拟，将不同VOCs前体物和大气氧化剂反应，测量不同反应体系中生成的ONs。常用于烟雾箱模拟的VOCs包括生物源VOCs（BVOCs）和人为源VOCs（AVOCs）。

目前与ONs烟雾箱实验相关的BVOCs主要有异戊二烯和单萜烯（α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等），各种BVOCs在NO存在时会迅速反应生成SOA和ONs，但因BVOCs种类不同，ONs产率具有差异性。“异戊二烯+NO”反应的ONs产率为65%~90%，高产率ONs可以作为夜间NO的汇。对“α-蒎烯+NO”反应的研究表明，由于实验条件不同（NO来源、前体物浓度以及种子颗粒的选择等），RO的反应途径（“RO+RO”、“RO+NO”及“RO+HO”）不同，导致SOA产率差异较大（0~>21%），因而ONs产率存在不同争议。多数研究主要采用“α-蒎烯+OH”反应获得较高的SOA和ONs产率。例如，Rindelaub等报告了“α-蒎烯+OH”在高NO条件下进行光化学反应，ONs产率为26%±7%。此外，“α-蒎烯+OH”反应所得ONs的气粒分配与OA浓度、温度以及NO水平相关。“α-蒎烯&β-蒎烯+OH”以及“β-蒎烯+NO”反应均观察到了高含氧ONs（HOM-ONs），其形成可以由RO自由基的单分子或双分子反应来解释。有实验表明“柠檬烯+NO”与“柠檬烯+OH”的ONs产率相当（~30%），但其与OH的反应中显示 RO存在尚不清晰的反应途径，仍需进一步探究。一些研究针对不同体系ONs的光解、水解等去除方式也进行了烟雾箱模拟。“单萜烯+OH”反应生成的气相ONs（MT-ONs）的光解速率小于C-CANs，这可能是由于MT-ONs有更大的吸收截面。相对湿度以及PH值对ONs水解速率的影响较大。通过ONs的光解和水解可以有效地去除NO。总体来说，不同BVOCs氧化体系的烟雾箱研究对于森林等排放量较大地区（例如美国东南部等）的大气化学分析具有重要意义，给复杂的外场观测提供了必要的理论支持，但相关的ONs的生成因实验条件（BVOCs种类和浓度、氧化剂来源和浓度、NO水平、相对湿度等）不同以及反应机制（RO损失的主导反应）不清晰等仍存在高度不确定性，ONs水解光解等去除方式的研究也较为有限，未来将进一步完善ONs可控条件下的实验室模拟并结合观测数据进一步分析。

AVOCs氧化生成ONs的烟雾箱模拟相对较少。甲苯等芳香烃的光氧化是城市SOA的潜在来源。苯等芳烃和OH自由基的氧化一般通过加成形成苯-OH加合物，该加合物与O反应得到RO自由基，随后进行一系列反应或者得到终止产物，其中包括PNs。此外，多个研究结果揭示了芳香烃氧化形成SOA与NO水平的依赖关系，这可能与ONs的形成相关。然而，对AVOCs氧化生成的ONs认识还十分有限，有待进一步研究。

4 有机硝酸酯的外场观测

4.1 国际外场观测

ONs的外场观测研究最早在欧美地区展开。PAN最早作为光化学烟雾污染被发现，不同污染程度以及大气环境不同的地区，PAN浓度有明显差异，在清洁地区，PAN浓度可低至pptv量级，而在污染严重的城市地区可达几十ppbv。1988年，Atlas报告了在北太平洋对流层对C≥3 ANs的观测，其浓度水平在pptv量级，直接验证了ANs在对流层的存在与传输。21世纪以来，随着测量技术的不断发展，和ONs相关的外场观测活动陆续开展。测量方法主要为TD和GC-ECD。从表2可以看出，ONs浓度整体较低，随着观测站点类型的不同，ONs浓度在<0.1~1.87 ppbv的范围内变化，偏远地区浓度较低，而在交通量大、受人类活动影响较大的城市地区浓度则相对较高；ONs浓度水平主要受当地光化学反应以及其他地区污染气团的传输影响；在不受外界老化气团传输影响的地区，ONs生成机制是明确的，且具有明显的日变化及季节变化趋势；多个外场观测表明白天和夜间ONs的形成分别由OH自由基和NO自由基主导，产生的ONs可作为NO的临时储库，Sobanski等在德国西南部山顶森林城市站点观测到通过光化学反应生成的ONs可以作为当地高达75%的NO储库，在SOAS外场观测中观察到了ONs占NO的30%~45%；另外部分测量结果显示ONs和SOA、O的形成相关，例如，Rollins等通过观测和计算，预计加州斯菲尔德地区对颗粒相ANs占OA的17%~23%，KORUS-AQ机载观测中有1/4的ONs处于颗粒相，其对OA的贡献≈15%，Lindaas等在科罗拉多地区观测到高浓度O的生成和PANs相关；部分污染事件的发生可能导致ONs浓度出现明显的增加，2010年墨西哥湾海平线石油泄漏以及伦敦烟羽的两次机载测量中，高NO排放和一些挥发性烷烃快速反应，由于ANs和O的生成相互竞争，当ANs快速生成时，O的生成受到抑制，这些污染事件中的大气化学过程可以用已有的NO-VOCs-ONs氧化机制很好地解释。

目前，在BVOCs排放量较高的地区，已经验证了ONs的氧化生成，而且已经广泛研究了它们与当地SOA、NO以及O的相关关系；但在城市和海洋上空的一些观测和模型分析结果表明，仍存在着一些不能解释的ONs源，可能与AVOCs-NO氧化机制相关，需要结合上述提到的实验室实验进一步探索。

4.2 国内外场观测

随着现代工业的发展，我国大气污染日益严重，工业发达和人口密集的城市地区长期遭受灰霾和光化学烟雾等大气污染。针对我国部分地区高NO高污染的复杂大气环境，近些年对ONs的外场观测逐渐增多，观测地点主要集中在华北平原、黄河三角洲、珠江三角洲以及香港等地区，外场观测数据还较为缺乏。

本文从ONs的大气化学作用、生消机制、测量方法、室内烟雾箱研究以及外场观测几方面进行了详细总结。其生成和去除作为高NO环境背景下区域大气化学不可或缺的一部分，对大气成分以及大气氧化性都具有重要的影响。多种测量技术为不同要求的ONs外场观测提供了选择。尽管研究人员对ONs大气化学作用有了一定的认识，但仍然存在着一些未知，需要进一步探究：

（1）由于前体VOCs种类众多，进而生成的ONs成分各异，不同ONs的物理和化学特性等认知还存在着一定的局限性，另外，ONs形成机制多关注于BVOCs的大气氧化，白天和夜间分别由OH自由基和NO自由基氧化主导，而AVOCs是城市区域化学中的重要成分，由其参与形成ONs的研究相对较少，需要进一步探索。

（2）ONs测量技术主要针对于特定ONs（例如PAN、C-CANs等）以及ΣONs（ΣANs和ΣPNs）的测量。测量特定ONs的常用方法为GC-ECD，需要定期校准，定量ΣONs多采用TD法，该方法也因各种干扰因素存在而存在一定误差，依赖于实验室的干扰标定。因此，未来对于ONs的测量，还需针对上述不足，改进测量技术，实现ONs快速准确的在线测量，满足不同观测条件下的测量需求。

（3）ONs烟雾箱研究表明，不同前体VOCs氧化生成的ONs产率因条件（氧化剂浓度，前体物浓度，RH、RO反应途径，NO水平等）的不同而有所差异；ONs种类众多，不同ONs的光解、水解等去除方式也不能一概而论，关于ONs的实验室研究仍存在高度不确定性。

（4）针对不同大气环境下ONs的气粒分配缺乏系统分析，挥发性较低的ONs其气粒分配与温度、OA浓度、NO水平等相关，挥发性较高的ONs结构各异，经过多次氧化进入颗粒相的分配过程极其复杂，另外与观测数据相结合进行实际大气的ONs气粒分配分析的研究相对较少，对气相ONs进入颗粒相形成SOA缺乏更为细节的把握与认知。

（5）国内多数外场观测集中于特定ONs的测量，针对ΣONs以及机载观测数据较少，部分突发污染事件中也缺乏ONs的实时测量，将上述观测数据结合模型进行数据分析，揭示ONs特定情况下的特殊来源以及在大气化学过程的重要作用，进一步完善ONs的大气化学机制。

未来与ONs相关的研究应多侧重于上述不足，结合并改进理论模型，对不同大气条件下ONs的各个方面进行多维度多层次的探索研究，逐步完善对ONs这一类重要物质的全面认知。