编辑推荐︱用于电催化硝酸盐还原的铜基催化剂

本文统计了2014~2023年的10年间在电催化硝酸盐还原合成氨领域发表的论文数量，如图1所示。显示该领域的发文量和引用量呈逐年增加趋势，2023年发文量（372篇）是2014年（13篇）的28.6倍，2023年引用量（14 470次）是2014年（593次）的24.4倍，其中铜基催化剂作为一种优异的电催化硝酸还原合成氨催化剂占比约为31%。发文量和引用量快速增长趋势表明电催化硝酸盐还原合成氨领域研究热度仍在持续；自2021年我国提出《氢能产业发展中长期规划（2021~2035年）》，氨作为优异的氢载体和清洁能量供体也受到重视，间接推动了电催化硝酸盐还原合成氨领域的研究。

图1 电催化硝酸盐还原合成氨领域的历年发文量和引用量

虽然铜基催化剂在硝酸盐还原中的应用已取得较好的效果，但仍存在一些问题亟待解决。例如，在电解液中，催化剂的稳定性是决定其能否实用化的关键。此外，通过调控硝酸盐还原反应的选择性较少副产物生成也是急需解决的问题之一。如图2所示，硝酸盐电化学还原为氨是一个8电子转移反应，其还原反应电势（0.69 V vs RHE）高于氮气还原为氨所需要的6电子转移过程（0.09 V vs RHE）。因此，以硝酸盐为氮源的电催化硝酸盐还原合成氨比以氮气为氮源的合成过程更具有优势。虽然电催化硝酸盐还原合成氨的理论电极电势高于析氢反应（Hydrogen evolution reactions，HER）的电极电势（0 V vs RHE），但是目前硝酸盐还原为氨的还原电势普遍低于HER电势，导致析氢副反应和电子供体的消耗，从而降低了ENitRR反应过程的法拉第效率。如何实现硝酸盐向氨的高效、高选择性转化，并抑制N≡N键形成和析氢副反应是亟待解决的问题。针对以上问题，本文通过对已有文献的归纳全面揭示了铜基电极材料对硝酸盐的电化学还原机制，并总结出通过增加电极的比表面积、调整配位状态、调控晶面、合金化、改变金属价态和其他材料复合等方法改善铜基催化剂性能的有效途径，为设计新型高效的铜基硝酸盐还原电极材料提供一定的理论依据（图3）。

图2 析氢反应、氮还原反应(NRR)和ENitRR的电化学还原电极电势值

图3 通过对比表面积、晶面、配位环境、合金化、价态调控和与复合材料提升铜基电催化剂的ENitRR性能

图4 电催化硝酸盐还原的主要反应途径（*表示该物质被吸附或靠近电极）

2 铜基电催化剂的研究现状

铜作为一种被广泛应用于二氧化碳还原的金属催化剂，可以有效地促进碳-碳偶联反应，产生高附加值的多碳产物（如乙醇和乙烯）。此外，在ENitRR电催化剂中，铜元素也起着至关重要的作用]。研究发现，硝酸盐转化为亚硝酸盐是ENitRR的速率控制步骤，而铜催化剂对这一过程具有显著的促进作用。基于分子轨道理论，相较于其他金属元素，铜元素具有较高的最高占据分子轨道（HOMO，d-轨道）和最低的未占据分子轨道（LUMO），与硝酸盐（π-轨道）理论上相似，这意味着铜可以轻松地将电子注入硝酸盐的N—O键并激活ENitRR过程。这种特性赋予了铜基催化剂优异的硝酸盐还原催化活性。在硝酸盐还原为亚硝酸盐的过程中，即使在相对较低的过电位下（如0 V vs RHE），铜基催化剂也能表现出较高的法拉第效率。

2.1  金属铜（Cu0）

金属铜对硝酸盐及其还原过程中的中间体具有优异的催化性能，同时铜的析氢性能较弱，因此，铜被认为是ENitRR转化为氨最有前途的催化剂之一。对于金属铜催化剂的研究主要集中在铜的形貌、晶型、单原子和合金化等方面。

2.1.1 形貌调控

纳米结构的零价铜已被证明能够增强对硝酸盐的电催化还原性能。以亚铜离子和铜离子作为铜源，通过化学还原、光化学合成和热还原等方法来合成不同形貌的金属铜纳米结构。不同维度（零维（0D）、一维（1D）、二维（2D）和三维（3D））的纳米结构具有不同的结构特征和理化特性，并展现出不同的电催化硝酸盐还原性能（图6）。

图6 （a）铜纳米颗粒（0D）、（b）铜纳米片（1D）、（c）铜纳米线（2D）和（d）多孔铜结构（3D）的SEM图

上述研究结果显示0D铜纳米结构能够增加催化剂的活性面积。然而，其三个维度上均为纳米级，催化活性位点数量有限。1D铜纳米线结构可以有效增加活性位点数量，但是存在断裂的风险。2D铜纳米片既增加了活性位点又提高了稳定性，但是铜纳米片在基底垂直或平行分布会显著影响活性位点数量。3D多孔铜结构在增加电催化活性位点的同时保证了催化剂的稳定性。通过将铜基材料制成纳米结构能够有效促进电催化硝酸盐还原过程中的传质过程，并显著提高反应速率。

2.1.2 晶面调控

晶面调控是一种通过调节催化剂的相结构和相关的因素，以优化催化性能的技术。晶面结构的转变通常受到动态稳定性、应变、自旋和表面能等多个因素的影响，这些因素可以通过温度、压力和溶液成分等参数进行精确控制。图7 Cu(100)和Cu(111)之间的协同催化（NO3^-在Cu(100)生成NO2^-，NO2^-在Cu(111)上被氢化为NH3）

2.1.3 单原子结构

将金属纳米颗粒还原为单个原子是开发高选择性、高效率和稳定电催化剂的一种有效策略。单原子催化剂（Single Atom Catalyst, SACs）在电催化领域取得了新的进展，并因其实现最大原子利用效率的能力而受到越来越多的关注。然而，由于孤立单个原子具有较高的表面能，将单个原子均匀分散并锚定在衬底上以防止迁移和聚集是当前面临的巨大挑战。构建SACs的典型策略包括在衬底上引入缺陷、设计限制空间位置、制造配位点（如N、O和S与孤对电子形成配位）等方法，以实现单个原子的锚定和稳定。

图8 （a）NO3^-和NO2^-在Cu(111)、Cu-N4和Cu-N2表面上的自由能；（b）Cu 单原子应用电位驱动的聚集机制和氧化环境中的再分散

单原子铜催化剂具有最大的原子利用效率和良好的催化性能，通过调控活性原子与低配位金属调节氮中间体的吸附和催化作用，从而增强产物的选择性。通过调控单原子周围配位原子，可以有效增加其稳定性。然而，单原子铜催化剂在电催化硝酸盐还原方面的研究较少，对单原子催化过程中真正起到催化作用的机制尚不明确，因此需要更多的理论和实验来充分研究其催化过程。

2.1.4 合金化

虽然纯铜催化剂具备良好的催化活性，但已被证明容易发生自发氧化溶解和表面失活，从而降低其自身活性。更为关键的是，随着硝酸盐浓度不断降低，溶液中氨浓度不断增加，导致铜与氨不可避免地发生反应生成铜-氨络合物，这对于铜催化剂来说是致命的。合金工程可以实现对每种金属的电子结构和性能的调节，以促进催化剂表面反应物的活性和稳定性。常规制备双金属合金材料的方法主要包括共还原、同步热解和电化学共沉积等技术手段。此外还开展了许多特殊策略如脉冲激光烧蚀和γ射线照射等来克服双金属材料中两种金属之间固有不相容的问题。

单质铜表面的电催化硝酸盐还原活性较低，主要是由于氢的吸附活性相对较弱。目前众多研究已经证实了贵金属（Pd、Pt、Ru）具备优异的氢吸附特性。为了克服单质铜催化剂在氢化反应中表现较差的缺点，研究人员通过引入贵金属掺杂来提高其活性氢吸附能力。Liu等通过化学置换反应成功制备了铑纳米簇和铑单原子包覆的铜纳米线（Rh@Cu）。电化学硝酸盐还原实验结果表明引入Rh能够显著提升铜纳米线的催化性能。实验和DFT计算机理探究结果表明：性能提升的主要原因是Rh和Cu位点之间的协同催化作用，具体而言，在Rh@Cu催化剂上，Cu位点优先吸附氮中间体，而邻近的Rh位点可生成活性H物种，并且从Rh位点转移到Cu表面吸附的*NO中间体上，从而促进了合成氨过程中加氢步骤（图9a）。Chen等通过阳离子交换法合成了钌分散的铜纳米线催化剂（Ru-CuNW），该催化剂充分利用了Ru和Cu两者独特的催化性能，其中高度分散的Ru原子可以提供高活性硝酸根还原位点，而周围的Cu位点则可以抑制竞争性HER，使得该催化剂具有优异电催化硝酸盐还原性能。在NO3^-浓度为2000 mg·L^-1的典型工业废水中，Ru-Cu NW作为电催化硝酸盐还原催化剂，可以达到约1 A·cm^-2的电流密度，同时保持96%高法拉第效率。值得注意的是，该Ru-Cu NW催化剂对硝酸盐转化率超过99%，可将2000 mg·L^-1的硝酸盐工业废水处理到饮用水水平（<50 mg·L^-1），并仍然保持90%以上的法拉第效率，具有巨大的应用前景

图9 （a）Cu和Rh@Cu表面上的自由能；（b）纯Cu催化剂和CuNi合金的UPS光谱和d带中心位置

铜合金催化剂可以提高硝酸盐的催化还原效率和稳定性，而且通过探索两种或多种金属之间的电子排布与电催化活性之间的关系，也为高性能合金电催化剂的设计开辟了一条新途径。

2.2 亚铜基催化剂

铜金属氧化物具有不同的表面和晶体组成，在催化领域发挥着重要作用。在电催化过程中，金属铜会发生相变和还原形成不同晶相和组成的铜金属氧化物，而其催化性能与组成密切相关。事实上，由于电催化硝酸盐还原反应工作电压较负，相比于Cu⁺（Cu⁺→Cu标准电极电势：−0.360 V），Cu²⁺更容易被还原为Cu⁺或Cu（Cu²⁺→Cu标准电极电势：−0.222 V），因此Cu²⁺很难在硝酸盐还原过程中稳定存在，则真正的催化活性位点一般认为是Cu⁺。

图10 （a）Cu@Cu2+1O NWs的电催化硝酸盐还原机制示意图；（b）氢气吸附模型和生成氢气的反应能；（c）反应自由能

上述研究结果表明，亚铜离子可以有效增强电催化硝酸盐还原活性，但是如何提高亚铜离子的稳定性成为研究重点。Li等通过简单的原位磷化法在泡沫铜基底（CF）上获得了无黏结剂的Cu3P/CF复合材料。研究发现所制备电极的电催化活性与其组成和结晶性密切相关，其组成和结晶性受磷化温度的影响。随着磷化温度逐渐升高，硝酸盐转化率逐渐降低，在400 ℃时达到最高转化率（97.7%）。此外，循环伏安法和电化学阻抗谱表明，Cu0主要通过与吸附态硝酸盐反应将其还原。同时，Cu3P不仅可以作为电子介质或桥梁加速硝酸盐还原过程中的电子转移，还可以作为活性氢的供体将亚硝酸盐还原为氨。这些结果表明，Cu3P/CF用于电化学还原硝酸盐具有优异催化活性主要归因于Cu3P固有的催化性能以及与高导性电泡沫铜的紧密接触。因此可以通过氮、硫和磷等进行复合来有效解决铜基电催化剂长期运行过程中的浸出、腐蚀和钝化等问题。

2.3 铜基复合材料

虽然金属铜及其化合物对硝酸盐及其还原过程中的中间体具有优异的催化性能和弱析氢性能，但是在ENitRR过程中，铜基催化剂存在硝酸盐吸附能力弱和活性中间体不足等问题。通过与金属化合物、非金属等材料等复合，利用其优异的活性氢供应能力和吸附性能，可以显著提高铜基催化剂的电催化硝酸盐还原性能。

2.3.1 铜基催化剂-金属化合物复合材料

电催化硝酸盐还原合成氨涉及质子耦合电子转移机制，铜基催化剂对氮中间体具有优异的催化性能，但是由于其较弱的氢吸附能力，NO3^-还原产生的中间体（*NO2、*NO、*N等）不能及时氢化，从而限制了氨合成效率。引入有利于HER的金属可以有效促进ENitRR合成NH3。通常碱性HER的反应途径是Volmer Heyrovsky或Volmer Tafel步骤，一般认为Volmer步骤（H2O + e^- →*H + OH^-）是决定整个HER速率的限速步骤。为了使ENitRR的FE和NH3产率达到最高，*H的生成和消耗需要达到动态平衡状态，这引起了研究者对活性氢的兴趣。金属化合物由于成本低、本征活性高、稳定性好等优点，被广泛用作析氢催化剂。通过引入金属化合物作为活性氢产生的位点，活性氢的存在促进氮中间体的还原，促进铜基催化剂的ENitRR性能。

Kim等采用层状双金属修饰的泡沫铜电极，制备出Ni3Fe-CO3 LDH/Cu foam（CF）催化剂。与纯铜泡沫相比，Ni3Fe-CO3 LDH/CF的生产率提高了8.5倍。通过自由基捕获DMPO介导的CF和Ni3Fe-CO3 LDH/CF的ESR光谱对比研究了Ni3Fe-CO3 LDH/CF的协同作用，证实了多金属活性位点有利于促进电化学ENitRR过程中活性氢的生成/转移。Li 等在Cu负载非晶形CeOx（Cu/a-CeOx）得到电催化硝酸盐还原催化剂，其中Cu对NO3^-具有很强的吸附能力，并具有NO3^-向NO2^-转化能力；另一方面，引入的非晶CeOx可以有效调节Cu的电子结构，这是由于原子无序排列导致的大量缺陷位点提高了ENitRR中间体提供*H的能力，优化了ENitRR中间体的吸附能，提高了ENitRR性能。

铜基催化剂存在活性氢供应不足的问题，通过与具有优异活性氢供应能力的金属化合物结合，可以有效促进电催化析氢过程。

2.3.2 铜基催化剂-其他化合物的复合物

虽然铜基催化剂对氮及其中间体具有优异的催化性能，但是由于电化学还原过程中负电荷的排斥作用和硝酸盐浓度较低，导致溶液中的硝酸盐转移到电极表面比较难，成为电催化硝酸盐还原合成氨的关键障碍之一。通过将其与具有多孔结构和对硝酸盐具有一定吸附能力的物质相结合，可以有效促进硝酸盐在液-固两相之间传质，最终实现高效电催化硝酸盐还原反应。

Song等通过原位包封制备带有多孔碳框架的铜纳米颗粒（Cu@C），用于超低浓度下有效地将NO3^-电还原为NH3。由于Cu@C中多孔碳骨架的富集作用，NO3^-可以被浓缩，促进NO3^-的传质，从而实现超低浓度下高效电还原到NH3。Xu等合成聚苯胺(PANI)修饰的泡沫铜负载CuO纳米线阵列（CuO@PANI/CF）作为自支撑的电催化剂，用于选择性硝酸盐电还原制氨。利用聚苯胺对CuO纳米线阵列进行合理的表面改性，不仅可以很好地保留纳米线阵列的结构，更重要的是还可以调节催化剂的表面化学微环境。所构建的CuO@PANI杂化结构中聚苯胺N原子上的孤电子能够从水合离子中捕获质子并形成带正电荷的表面，这有利于NO3^-阴离子在催化剂表面的富集和固定。聚苯胺层中的质子化胺基团具有较高的正电荷密度，易被电还原形成吸附的*H，是硝酸盐转化为氨的关键氢化物质。CuO@PANI纳米线阵列的层次化结构有利于硝酸盐还原电催化过程中的物质传输/扩散。Chen 等合成了三种双配体铜基MOFs电催化剂，用于高效的ENitRR反应。研究了三种电催化剂的反应速率和反应路径，并进行了原位光谱测量，表明Cu@MOFs的配体和配位会影响Cu的电子结构和对NO3^-的吸附性能，导致电催化还原硝酸盐的性能差异。同时，Cu@MOFs的双配体结构能更好地保护Cu(Ⅱ)中心免受腐蚀和浸出。

通过将具有大比表面积的碳材料、导电聚合物、MOFs等化合物与铜基催化剂相结合，可以高效吸附溶液中的低浓度硝酸盐，对硝酸盐有一定富集作用，同时也对铜基材料起到一定的保护作用。