编辑推荐︱水凝胶纺织复合材料

水凝胶是一种具有三维网络立体结构的聚合物材料，含有大量羧基、羟基等亲水性基团，能在内部保存大量水分。1960年，Wichterl等首次提出了水凝胶的制备方法，以甲基丙烯酸羟乙酯为单体，二甲基丙烯酸乙烯为交联剂制备出史上第一种水凝胶。作为一种新型材料，水凝胶因其亲水性、良好的生物相容性以及可调节的仿生特性，成为组织工程、软体机器人、药物输送等应用领域的首选材料。然而，与生物组织相比，水凝胶固有的非均匀微观结构和低密度聚合物网络使其力学性能相对较差，在加工和使用过程中可能会产生易碎、断裂等问题，严重限制了其作为结构材料的应用。因此，制备出机械强度高又有韧性的水凝胶材料一直是一个亟待解决的难题。

为解决这个问题，研究人员采用了多种策略，一方面是从水凝胶自身的结构设计出发，将不可逆共价交联、可逆物理交联或可拉伸网络引入到一个聚合物基质中。可逆交联结构可以通过凝胶形变耗散能量，并在应力消除时进行重组，共价交联可将应力分布在整个网络中，保持凝胶形状，确保卸载后恢复原始状态。据此已经制备出多种高强度水凝胶，包括双网络水凝胶、滑环水凝胶、纳米复合水凝胶、疏水缔合水凝胶及高分子微球水凝胶等。另一方面是将水凝胶与其他材料复合制备凝胶基复合材料。由于复合材料不断向功能化和智能化的方向发展，纳米粒子、纤维、织物等也被用于构建复合水凝胶结构来增强其力学性能。

目前，纺织材料增强水凝胶属于一个新的热点方向。采用纺织材料与水凝胶结合构建复合结构，为提高水凝胶的力学强度提供了一种新思路。水凝胶作为基质提升复合材料的性能，纺织材料承担施加的载荷并保护结构免受机械损伤，这可以改善凝胶材料的缺陷，同时赋予纺织品抗紫外线、自清洁、抗菌、阻燃等特殊性质，显示出潜在的应用前景。本文综述了近年来水凝胶纺织复合材料的制备方法及其在油水分离、医用敷料、可穿戴电子设备和阻燃防护等领域的最新研究进展，提出了将水凝胶与纺织材料结合的研究中存在的问题，并对未来研究方向进行了展望（图1）。

图1. 水凝胶纺织复合材料的性能。

制备水凝胶纺织复合材料需要综合考虑纺织品及水凝胶材料的特性，以协调两者之间的结合性能，达到增效目的。目前，水凝胶与纺织品的结合方法主要有如下几种：

（1）溶胶原位凝胶化：将水凝胶前驱体溶液通过浸渍、喷涂或旋涂等技术涂覆于织物上，直接在织物上进行原位凝胶化。

（2）接枝改性处理：将功能性单体加入聚合物中，利用光、热、高能射线及引发剂等使聚合物材料表面产生活性自由基，引发功能性单体接枝聚合。

（3）层压法：采用粘结加压工艺处理水凝胶材料，使其与织物进行结合。

（4）水凝胶纤维织造法：选择不同加工方法制备凝胶纤维，然后通过非织造或编织、机织和针织等纺织技术制备凝胶纺织材料。

溶胶原位凝胶化是织物表面改性的一种方法，通过在前驱物溶剂（无机盐或有机化合物）内发生水解或醇解作用形成稳定的三维空间网络结构（溶胶体系），经凝胶化反应在纤维或者织物表面形成无机或有机/无机杂化涂层。目前，溶胶原位凝胶化在织物功能性整理和纺织品性能改善方面发挥了重要作用，常用的方法主要为溶胶凝胶浸渍法和涂层技术。纺织材料原位凝胶化过程可分为五个阶段，即水解、凝结（凝胶化）、凝胶老化、应用和固化，如图2所示。

图2. 纺织材料溶胶原位凝胶化过程的示意图。

溶胶凝胶浸渍法是将纤维或织物直接浸入水凝胶前驱体溶液中，在织物上原位成胶的一种方法。Ahmad等采用溶胶凝胶浸渍法，将非织造棉浸入纤维素溶液中对其进行增强，制备的纤维素基水凝胶非织造复合材料具有优异的力学性能。在此基础上，他们将羊毛非织造布浸入海藻酸钠水溶液中，然后在氯化钙溶液中进行凝胶化，制备了一种新型可生物降解的海藻酸钠水凝胶与羊毛非织造布复合材料。与纯羊毛非织造布相比，水凝胶非织造布的拉伸强度和渗透性显著提高。此外，Wang等采用浸渍法，选择壳聚糖和明胶制备水凝胶复合材料，引入聚乳酸无纺布作为支撑骨架。水凝胶与无纺布通过柠檬酸离子交联相互纠缠，使系统中的应力分散均匀，改善了天然高分子水凝胶的力学性能。Zhang等将棉织物浸入聚乙烯醇（PVA）和海藻酸钠（SA）混合溶液中，通过冻融循环和高温退火得到棉织物增强的PVA-SA水凝胶，该材料的力学性能明显优于纯棉织物或PVA凝胶（图3）。

图3. 棉织物增强物理交联PVA-SA水凝胶的制备。

1.2 接枝改性处理

图4. 制备NCO-SCG纳米凝胶及化学接枝法制备凝胶织物过程示意图。

紫外光接枝法主要通过紫外光照射使高分子表面产生自由基，引发自由基接枝共聚。这种方法成本低廉，产物纯净，但采用此方法制备凝胶纺织品的报道还很少。Chen等采用氩等离子体预处理与紫外光诱导表面接枝聚合法，将聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAm）水凝胶接枝到了聚丙烯无纺布上。最近，PNIPAAm水凝胶改性的PET纺织品也被制备出来，Lorusso等将烯丙胺通过氨解反应与PET表面共价结合，然后紫外光诱导自由基聚合后获得接枝聚合物网络，成功将PNIPAAm水凝胶接枝到羧化的PET织物表面（图5）。与之不同，Dai等[35]则使用简单的浸轧和焙烘法将间苯二酚丙烯酸二缩水甘油酯（RDA）改性到PET织物表面，通过紫外光诱导不同丙烯酸酯单体发生自由基聚合反应，得到三个具有不同结构的水凝胶层，即聚丙烯酰胺（PAAM）、聚丙烯酸（PAAC）和PNIPAAM，说明紫外光接枝法可用于在PET织物表面获得水凝胶层。

图5. 利用紫外光辐射将水凝胶固定在PET织物上的合成路线图。

1.2.3 等离子体接枝法

等离子体接枝法可通过等离子体在纤维表面产生各种活性基团，使接枝单体更易引入到材料表面，实现纺织材料功能化。目前，常用于增加纤维表面的化学反应性，增强涂层与聚合物基质间的附着力及提高材料亲水性。Tourrette等使用三种低温等离子体气体（氧气、氮气和氩气）来改性棉纤维表面，增加纤维表面上官能团的数量，通过蚀刻加大了纤维的粗糙度，导致纤维和微凝胶颗粒之间接触增大，从而加强了PNIPAAm/壳聚糖水凝胶（PN/CS）在织物表面上的附着。Štular等为了使水凝胶保持pH响应性的同时，最大程度地将其沉积到织物上，选取氨气和氧气两种等离子体气体组合，对PET织物进行等离子体表面改性。使用氧等离子体可增加聚合物表面能，在各种高分子材料上实现涂层沉积，氨等离子体实现聚合物的氨基功能化和弱蚀刻，达到pH响应的效果。Li等结合非织造材料优势，采用等离子体接枝聚乳酸熔喷布和聚乙二醇二马来酸酯对复合水凝胶进行增强，构建了互穿水凝胶复合非织造布结构。

1.3 层压法

层压法是指将织物与功能性薄膜之间进行粘结加压工艺处理，使其成为具有特定功能的复合材料的方法。Hubbard等研制了一种以玻璃纤维（GF）织物为界面，使两性聚电解质水凝胶（PA）与弹性体（PDMS）物理结合的复合材料。由于GF织物与软压层的相互作用，无需化学处理即可实现不同材料的牢固结合，并大幅提高复合材料的力学性能。此方法也可制备各种力学性能可调的凝胶复合材料，Li等将聚醚F127二丙烯酸酯（F127DA）溶解在水溶液中形成聚合物胶束，同时羟基磷灰石纳米粒子与丙烯酸甲氧基乙酯（PMEA）进行原位共聚，制备出一种聚合物胶束与纳米粒子双交联的纳米水凝胶。将水凝胶层压到芳纶织物上，利用凝胶-织物协同增韧的机理，开发了具有良好韧性和抗穿刺性能的水凝胶织物复合材料。

1.4 水凝胶纤维织造法

聚合物和纺织技术的发展为制备水凝胶纺织复合材料提供了多种选择，可以通过选择适合的加工或改性方法制备水凝胶纤维，并进一步加工成凝胶纺织品。如通过静电纺丝法直接纺制纤维膜，或通过湿法、干法纺丝等制备水凝胶纤维，然后结合现有的编织、机织、针织或非织造等纺织技术制备水凝胶纺织复合材料。

1.4.1 非织造法

自20世纪90年代以来，静电纺丝法已成为制备纳米凝胶纤维最直接有效的方法之一。目前，以明胶、透明质酸及丝素等生物高分子为原料的静电纺丝膜力学性能较差，可通过化学交联等方法促进纤维中相关基团的反应，提高力学性能。Zhou等选择醇溶性聚酰胺（EPA）作为纺丝聚合物，通过静电纺丝和浸渍技术制备了具有两亲性的聚酰胺纤维膜。同时，将含氟聚丙烯酸酯（WFPA）均匀涂覆在EPA纤维表面，使纤维膜具有优良的键合结构（图6）。

图6. （a）智能纤维膜制造程序示意图；（b）纤维膜性能示意图。

相较于静电纺丝，溶液吹塑法结合了熔融吹制的可扩展性和静电纺丝的多功能性，制备的凝胶纤维的结构和性能得到了显著改善，成本也大大降低。Yang等[50]首次提出了使用无纺溶液吹塑技术开发了一种超多孔的羟丙基纤维素（HPC）水凝胶纺织材料。采用柠檬酸热交联非织造纤维，HPC中的羟基与交联剂中的羧酸基团之间形成交联酯键，获得了更稳定的结构。此外，Nakamura等通过高速空气喷嘴泵进行溶液吹塑纺丝，制备了一种明胶水凝胶无纺布（GHNF），并将其作为载体膜在多层细胞片中应用。

1.4.2 织造技术

织造技术是指把两根或者两根以上的纱线依照一定的规律交织成一个整体织物结构的成型工艺。目前，已用该方法开发出三维编织模式，以增强水凝胶基质。Arjmandi等将水凝胶前驱体溶液与N,N-亚甲基双丙烯酰胺进行混合，在织物织造过程中完成凝胶化，制备了一种由丙烯酰胺和海藻酸钠构成的三维织物增强水凝胶复合材料，提高了织物的负载能力和水凝胶基体的耐磨性。Koc等首次采用机织工艺一步法制备了织物增强水凝胶结构，以PVA纱线和棉为经纱、纯PVA纱线为纬纱，采用硼砂溶液对制备的PVA/棉织物处理，得到了PVA/棉机织物。PVA可在织物中溶解并转化为交联的凝胶结构，以基体形式渗透到纱线中，从而得到了棉纱线增强复合水凝胶材料，拉伸性能显著提高。在此基础上，他们[56]将PVA纤维与再生纤维素纤维混合机织（图7），以PVA与粘胶为材料制备了织物增强水凝胶复合材料，水凝胶的力学性能显著提高。

图7. （a）纤维增强水凝胶复合材料制备；（b）粘胶织物和粘胶织物增强水凝胶复合材料的扫描电镜图。

Zhang等采用湿纺工艺和溶剂置换策略制备了吸湿有机凝胶纤维（HOGFs），可编织到二维吸湿装置中，用于大气集水。目前，复合凝胶纤维通常可实现可拉伸性和可设计性，但疲劳性和滞后性仍是当前难以解决的问题。Li等选择PAAm作为模型异质材料，通过湿法纺丝法制备了一种仿动脉的异质分层结构（HHS），添加引发剂二苯甲酮将两个聚合物网络连接成一个整体，制备出可连续化生产的导电、高弹性、抗疲劳水凝胶-弹性复合纤维，可以将其编织成织物并应用于可穿戴设备。凝胶纤维的快速发展对纤维的力学性能提出了更高的要求，Shuai等报道了一种连续的干湿纺丝法来制备可拉伸、导电和自修复的水凝胶纤维。通过调整丙烯酰胺（AAm）和N-丙烯酰基甘氨酰胺（NAGA）的含量，水凝胶前体表现出热可逆的溶胶-凝胶转变，确保了纺纱过程的成功。

Wu等报道了一种通过熵介导的聚合物-簇相互作用实现的新型热致硬化矿物水凝胶材料，将该水凝胶与弹性聚丙烯酰胺水凝胶复合制备了兼具高拉伸、高回弹和可热致硬化的水凝胶芯鞘纤维。将其与液态金属芯鞘纤维混编后，可实现织物软硬状态的快速切换（图8）。

图8. 熵驱动热致硬化水凝胶及智能织物。

2 水凝胶纺织复合材料的应用

水凝胶纺织复合材料具有良好的机械性能、超疏水性、抗菌性及阻燃性等，是一种理想的高分子复合材料。含有特定基团的长链或单体合成的水凝胶可以响应不同温度、pH及电场环境，应用于油水分离、医用敷料、智能可穿戴电子设备和阻燃防护品等多个领域。

2.1 油水分离

2.2 医用敷料

2.3 可穿戴电子设备

近年来，各种智能可穿戴电子设备，尤其是人机交互系统、实时健康监测设备和高度灵活的显示器，取得了巨大发展。这些电子设备需要具有灵活性、优异的可拉伸性及在显著变形下保持稳定的功能。高离子电导率的水凝胶具有多种附加功能，能够在各种极端工作环境中应用，以制备超柔性纺织品。Xu等采用非织造纤维素织物包裹导电聚丙烯酰胺-氯化锂（PAAM-LiCl）水凝胶，组装成超薄（1 mm）夹层触摸感应织物。该材料表现出低检测阈值（50 Pa）、高耐久性（100 k次）和极高的触摸定位精度。他们还将触摸感应织物集成到服装中，开发出一种智能触摸感应手套，可以实现远程指挥等人机交互。Kang等通过还原氧化石墨烯（rGO）与碳纳米管（CNT）在可拉伸织物表面上直接原位凝胶化，开发了一种柔性可拉伸的超级电容器。形成的CNT-rGO凝胶复合材料具有多孔结构，可实现出色的电解质可及性，即使在高达50%的应变下，也能保持90.0%的高容量。然而，大多数可穿戴电子设备缺乏透气性阻碍了其在实际生活中的应用。Xu等通过将丝绸织物和剪纸形离子水凝胶结合，设计了一种水凝胶电子纺织品，可以精确地执行触摸传感和应变感知的功能，具有优异的响应时间（3 ms）、较大的工作应变范围（>100%）及长期稳定性（>10 000次循环），突破了传统可穿戴离子电子设备的瓶颈，在未来的可穿戴表皮电子产品中具有广阔的应用前景。

与传统薄膜的电子设备相比，基于纤维的电子器件具有许多优势，良好的可编织性使其可以被编织成各种3D形状，以适应不规则表面，将其集成到纺织品中可以检测不同方向的应变。Song等制备了一种新型有机水凝胶导电纤维，以海藻酸盐和末端官能化的聚乙二醇（PEG）预聚物为原料，构建双网络，实现了水凝胶纤维的连续纺制工艺（图9）。所得的有机水凝胶纤维可以在-80 ℃下工作，且能在自然环境中长期稳定保存，在循环加载和卸载过程中表现出优异的弹性和可忽略的滞后性，这是传统导电纤维难以实现的。Li等[58]通过仿生动脉的异质分层结构，制备出可连续化生产的导电、高弹性、抗疲劳水凝胶-弹性体复合纤维。所设计的纤维可拉伸至500%，电导率为3.2 mS/cm，并且在10 000 次加载循环后无滞后或疲劳现象。

图9. 有机水凝胶纤维的设计和制造。（a）有机水凝胶纤维中交联聚合物网络的分子设计以及水凝胶纤维的湿纺过程和分子演化示意图；（b）水凝胶纤维通过置换溶剂制备为有机水凝胶纤维的化学过程；（c）在连续卷筒线轴上收集的单根长纤维的照片；（d）有机水凝胶纤维针织物的示意图和照片。

2.4 阻燃防护品

2.5 其他

柔性防护材料是近年来防护领域研究的热点。现有防护材料多由芳纶或超高分子量聚乙烯织物复合层叠而成，极大增加了复合材料的厚度和弯曲强度，且在一定程度上限制了穿戴者的灵活度和舒适性。因此，亟需设计和制备一种具有优异防护能力且舒适轻便的柔性防护材料。Qiu等通过调节聚合物链的氢键相互作用，制备了具有聚合物硬相和聚合物软相的双连续水凝胶（BH）。将BH与亲水改性的超高分子量聚乙烯织物（UPF）复合，开发了一种水凝胶/高性能织物柔性防护材料（BH-UPF）。BH-UPF可阻拦质量为2.8 g，冲击速度约300 m/s的子弹。与相同面密度的纯超高分子量聚乙烯织物相比，BH-UPF的凸起变形深度减少了69%，在柔性防护领域具有一定的应用潜力。Li等利用高性能纤维材料和高强度凝胶结合界面优势，提出了一种软质复合材料的设计策略，制备出了凝胶-织物协同增韧、可自修复的软质防刺复合材料。复合材料的抗穿刺、抗顶破和抗撕裂性能分别为纯芳纶织物的15倍、18倍和42倍，其最大载荷远高于纯芳纶织物和纯水凝胶的最大载荷的加和，为构建具有高韧性和优异抗穿刺性材料提供了一种简单有效的方法。

纤维或织物复合水凝胶材料也被应用在重金属吸附领域。织物具有比表面积大和孔隙率高等优势，能够在解决水凝胶吸附材料强度低、难再生等缺陷的同时提升吸附效率和吸附量。Li等结合非织造材料优势，以等离子体处理的非织布为骨架与水凝胶复合，制备了一种具有高效吸附速率和结构稳定的水凝胶复合吸附材料，复合材料对金属离子Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附速率分别提升25%和33%，最大吸附容量达到416.07和243.10 mg/g，经5次吸附-解吸后仍有90%的吸附效率，对重金属离子的处理具有重要意义。

织物型光热转换材料具有优异的力学强度和柔韧性，可用于制备和组装各种二维或三维特殊结构的高效光热蒸发器件，但其蒸发速率存在理论极限。研究人员发现光热水凝胶具有较强的活化水效应，可有效降低水的蒸发焓。Zhou等通过刷涂、三元交联、冷冻冰溶解等方法，在棉布上形成由生物质衍生石墨烯（BDG）和聚乙烯醇（PVA）组成的多孔水凝胶层，结合了织物型光热材料的优异力学性能和光热水凝胶的活化水效应，设计得到一种大面积的水凝胶-织物耦合蒸发器，使水的蒸发焓显著降低到1980 kJ/m2。进一步地，在蒸发器的水凝胶表面喷涂了一层薄的聚二甲基硅氧烷（PDMS），赋予其表面疏水性，构建得到Janus结构。该设计突破了平面光热材料在太阳能蒸发过程中的性能极限，获得长时间稳定的蒸发性能，有望促进太阳能蒸发技术在海水淡化和废水处理中的应用。

本文对水凝胶基纺织复合材料的制备策略和应用进行了综述。水凝胶基纺织复合材料通过不同的结合策略协调了两种材料的优势，合成了一类多功能（高强度、高韧性、抗菌、防紫外线、阻燃和自清洁等）的新型复合材料，为水凝胶和纺织品的发展提供了一条新的思路。然而，目前对水凝胶纺织复合材料的研究仍存在一些亟待解决的问题：（1）由于水凝胶与纺织品间的结构差异，如何提高结合牢度仍是该复合材料制备的难点。（2）如何将水凝胶的功能及智能特性与纺织品结合，衍生出新型的功能、智能型凝胶纺织复合材料是未来的发展方向。（3）如何同时实现水凝胶智能纺织品的高拉伸和自修复性能是未来亟待解决的难题。（4）水凝胶基纺织复合材料合成方法的简单化与易于产业化还待进一步探索。