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MXene是由MAX相材料经化学刻蚀后超声或插层处理而得到的二维过渡金属碳/氮化合物或碳氮化合物。MXene具有二维原子层结构、丰富的组分、金属导电性、大比表面积及活性表面等特性，在近红外和中/远红外波段具有截然不同的红外吸收率，近年来在红外伪装、光热转换、光电效应等多个红外应用领域引起研究人员的广泛关注。本文详细综述了MXene材料在红外波段的性能，包括近红外波段的高吸收率及局域表面等离子体共振效应和中/远红外波段的红外低发特性。进一步基于其红外特性，综述其在红外伪装、宽带吸收器、被动辐射加热、光热转换和光电效应等热门领域的应用研究进展。最后，对当前MXene材料在红外领域研究存在的主要问题及未来的发展方向进行了展望。
【关键词】有机硝酸酯；大气化学；测量技术；外场观测
【作者信息】第一作者：邵豆，通讯作者：秦敏
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MXene是一种具有层状结构的二维过渡金属碳/氮化物或碳氮化合物。单层MXene是由前驱体MAX相材料通过化学刻蚀后经超声或插层处理得到，其化学通式用Mn+1XnTx表示，其中M指过渡金属（Ti、Hf、Zr、Nb、V、Cr、Sc等），X指C或N，n一般为1~3，Tx指表面活性基团（O2-、F-、OH-等）。自2011年经由Gogotsi等首次发现后，迅速成为研究热点，其刻蚀工艺和多层剥离工艺日趋成熟。目前，已报道的MAX相材料达150余种，其中已发现并剥离成功的MXene材料达50余种。由于表面丰富的活性基团，高比表面积及优异的力学、电学、热学、光学等性能，MXene在储能、电磁屏蔽、光电子学、催化、红外伪装、净化、生物医学等应用领域得到大量研究。近年来，MXene在红外领域的研究发展迅速，根据Web of Science统计结果，分别以MXene和MXene &Infrared为关键词检索到的文献数量统计分析图如图1所示，科研发文数量表现出持续增加趋势，而MXene总体发文数量却略有下降的变化趋势，MXene材料在红外应用领域的发文比重不断提高。MXene在不同红外波段具有不同红外特性，并在红外伪装、被动辐射加热、光热转换、生物热疗等应用领域得到快速发展。本文对MXene材料的红外特性进行分析，总结概括近年来基于其红外特性在各领域的应用研究进展，并对目前存在的问题及未来发展方向进行展望。![]()
图1 关键词MXene和MXene & Infrared文献数量统计图
任何高于绝对零度的物体都会不断向外辐射红外电磁波，通常将0.76~1000 μm的电磁波辐射称为红外线。民用一般将红外辐射分为近红外（0.76~3 μm）、中红外（3~25 μm）和远红外（25~1000 μm）三个波段。但是，红外线在大气中传播，会受大气中水蒸气、固体颗粒和CO2等物质吸收或散射影响而发生衰减，只有在三个红外大气窗口即0.76~2.6 μm（近红外）、3~5 μm（中红外）、8~14 μm（远红外）可以不受干扰地进行传播（图2）。因此，这三个红外大气窗口是红外伪装、光热转换、智能个人热管理等红外研究领域的重点。![]()
图2 电磁波谱图
MXene材料在大气窗口中的近红外及中/远红外波段具有不同的红外特性。研究发现Ti3C2Tx MXene薄膜随红外波长的增加在1.3 μm左右介电常数实部由正变负，介电响应转变为金属响应（图3d）。相应的，在0.3~0.76 μm的紫外/可见光区域和0.76~1.2 μm近红外波长范围内，MXene薄膜显示出强烈的吸收，而在1.2 μm以上，吸收则大幅减少。根据Kirchhoff定律，处于热平衡状态下的物体，定向红外发射率等于红外吸收率，表明Ti3C2Tx MXene在波长大于1.2 μm的中/远红外波段，具有更低的红外发射率。然而，值得注意的是，研究发现不是所有MXene都具有近红外高吸收/高发射，中/远红外低吸收/低发射的特性。例如，Nb2CTx薄膜在中/远红外（3~25 μm）波段红外发射率高达0.6，MoTi3C2Tx 薄膜在中远红外波段发射率接近Ti3C2Tx 薄膜在0.3左右。因此，本文以下所述MXene材料的红外性质及应用研究以目前研究较多的Ti3C2Tx为代表。
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图3 Ti3C2Tx MXene的近红外和中远红外光学性质：（a）椭圆形Ti3C2TxMXene 耦合的模拟吸收光谱和LSPR的电场强度图；（b）MXene 纳米片的计算吸收光谱；（c）MXene的可见光\近红外高吸收率、低红外发射率示意图；（d）真空抽滤Ti3C2TxMXene膜的介电常数实部（ε1）和虚部（ε2）（负的 ε1 值表示金属响应）；（e）MXene膜的红外吸收光谱；（f）MXene、GO、石墨烯、不锈钢薄膜和MMT在508 ℃热源上的红外图像
MXene存在类似贵金属（金、银、铜等）的局域表面等离子体共振现象（LSPR），即在近红外波段的光子频率与MXene纳米颗粒的电子振动频率相匹配，MXene对光子能量具有很强的吸收，在近红外光谱上出现一个强的共振吸收峰。Goncalves等从理论上分析了Ti3C2Tx MXene 纳米片的近红外光学特性（图3a），并利用现有实验数据的介电常数对吸收截面进行计算，在Ti3C2Tx MXene纳米颗粒中首次发现了四极表面等离子体共振现象。Mokkath等利用时变密度泛函理论进行量子力学模拟，研究了含O2-、F-等表面基团的单层Ti3C2Tx MXene纳米团簇的电场约束和局部表面等离子体共振，发现在近红外区域出现表面等离子体共振及宽带的吸收光谱（图3b）。在此基础上，Muhammed等继续研究了M元素（Ti 或 V）和表面基团对M2CTx MXene纳米片的表面等离子体共振影响，发现Ti2CFO MXene纳米片面外偶极矩最大，出现最强、最窄的LSPR红外吸收峰。由于 MXene材料在近红外优异的光学特性，人们对将其用作等离子基底、宽带吸收器的兴趣与日俱增。相较于MXene在近红外的研究不同，在中/远红外多偏向于应用研究，对于红外低发射率的理论仍缺乏深入探索。MXene材料在红外大气窗口下中红外（3~5 μm）和远红外（8~14 μm）波段均表现出低发特性，远红外对比中红外具有更低的发射率，但Ti3C2Tx MXene均达到0.2以下（图3e）。此外，由于 MXene刻蚀、插层、成膜等工艺的不同，红外发射率存在差异。Li等研究发现Ti3C2Tx MXene薄膜具有低中红外发射率（0.1）与高可见光吸收率（0.9），是一种具有优异光谱选择性的本征黑色太阳光吸收材料（图3c）。此外，通过计算发现，Ti3C2Tx MXene纳米片的取向和末端基团对红外发射率有直接影响，可通过改善刻蚀工艺及表面基团的优化设计对红外发射率进行调控。Li等真空抽滤成膜的方式制备1 μm厚度的Ti3C2Tx MXene超薄柔性薄膜，在远红外（7~14 μm）波段发射率接近不锈钢材料，达到0.19（图3f），远低于氧化石墨烯（GO）、蒙脱土（MMT）和石墨烯等其他二维纳米材料。此外由于 MXene材料独特的高导电性、易加工性及表面特性，可与不同发射率材料进行复合或通过外加电场、改变结构状态等方式对MXene进行高范围红外发射率调控。MXene的低红外发射率及高可调性，为光热转换、多光谱伪装、隔热和防伪、被动辐射加热和红外识别等众多红外领域提供了可行性。
2 MXene的红外应用研究
一般使用金、银和钨等贵金属，作为周期导电单元材料，来开发超材料吸收器，以实现在宽光谱范围一致的吸收率，且对偏振及角度变化不敏感。因为MXene的类金属表面等离子体共振及优异的可加工性等，可以替代贵金属开发MXene基超材料吸收器。典型的MXene基超材料吸收器由三层结构(MXene/SiO2/金属层)组成，由于局部表面等离子体共振效应（LSPR），顶部周期性排列的MXene超表面可使入射光穿透二氧化硅基底内部，底部的金属层可以完美反射入射光，通过多重反射效应提高光的捕获量。Abou Houran等设计了一种基于Ti3C2Tx MXene的高可调节性和高吸收特性的宽带超材料吸收器。该吸收器顶部由亚波长尺寸的周期性MXene薄层纳米超表面构成，中间层和底层分别由二氧化硅玻璃衬底及银（Ag）制成（图4a,b），通过对各部分结构尺寸进行优化后，在1.15~2.5 μm 的宽范围内显示出80%以上的吸收率（图4c）。Chaudhuri等利用Ti3C2Tx MXene制备了一种宽带等离子体超材料吸收器（图4d），在近红外波段表现出强烈的局域表面等离子体共振现象。利用MXene固有的光学特性及共振处的散射增强效应，可在较大的工作带宽（~1.55 μm）内实现90%以上的高吸收率。MXene基超材料近红外宽带吸收器加速了MXene在光电材料、光热转换、传感、生物医学成像等纳米光子学领域的应用研究。图4 （a）MXene超表面吸收器示意图；（b）MXene超表面吸收器面板三维图；（c）MXene超表面吸收器近红外吸收率 ；（d）MXene超材料吸收器三维示意图；（e）吸收器垂直截面电场图（λ~ 1.85 μm）；（f）MXene及不同衬底材料模拟吸收光谱与可见光、雷达利用反射信号获取有效信息的主动探测原理不同，由于任何高于绝对零度的物体都会发出红外辐射能量，导致红外探测更具被动性与必要性。通过调控目标表面温度和红外发射率降低目标的红外辐射强度、减小与背景环境红外辐射的差异是进行红外伪装的有效途径。MXene材料的两种成膜工艺分别为真空抽滤和涂层（图5a, d）。通过真空抽滤成膜方式制备1 μm厚超薄Ti3C2Tx MXene薄膜的中红外发射率可达到0.19，是一种潜力十足的红外低发材料（图5b,c）。更规整和致密的薄膜结构和材料，可以进一步改善红外发射率及力学性能。Ma等利用涂层方式制备了结构更为规整和致密的Ti3C2Tx MXene薄膜（图5e），在7~14 μm 处的远红外发射率达到0.14（图5f,g），Ti3C2Tx MXene薄膜的导电性（8000 S∙cm-1）和机械性能也得到显著提升。Deng等利用儿茶酚胺分子微交联小片Ti3C2Tx MXene改善其流变性能，制备了高致密化和定向化的MXene涂层。由于所制备MXene涂层具有更高的致密性和更少的结构缺陷，对比真空抽滤Ti3C2Tx MXene膜，具有更高的导电性（4431 S∙cm-1），在厚度3 μm时，所制备MXene涂层与真空抽滤MXene膜（0.171）中红外发射率接近达到0.179。Liu等通过简便的胶体自组装方法将一系列儿茶酚基水溶性聚丙烯酸酯聚合物与Ti3C2Tx MXene结合，制备了一种仿珍珠构造的坚固且多功能MXene 纳米仿生薄膜，在2.5~15.4 μm红外波段范围内，红外发射率 < 0.2，机械强度和韧性分别达到123.61 MPa和1.81 MJ·m-3。图5 （a）MXene制备及抽滤成膜示意图；（b、c）真空抽滤MXene薄膜飞机模型和手掌的红外伪装热成像图；（d）涂层制备MXene膜示意图；（e）涂层制备MXene膜照片；（f、g）12.2 μm涂层制备MXene膜在手掌与人面部的红外热成像图；（h）三明治状复合材料结构图；（i）三明治状复合材料横向红外热成像图；（j）头足类动物皮肤信号变化概念图；（k）MXene 机器人皮肤随应变变化示意图；（l）MXene机器人皮肤模拟电场分布图为改善单一MXene薄膜存在的隔热性能差、光谱选择性差等问题，可通过加入其他组分研发MXene复合材料。目前主要在MXene薄膜的基础上加入隔热材料与相变材料结合提高其整体红外伪装性能。Jing等开发了一种由交联聚酰亚胺气凝胶、相变复合材料赤藓糖醇（mE）和红外低发Ti3C2Tx MXene薄膜制备三层复合材料，可实现高温条件下的长期红外伪装。下层的PI气凝胶通过层状结构起到了隔热的作用，中层相变材料通过潜热吸收和显热起到动态温度调节作用，最上层的MXene薄膜提供了低的红外发射率（图5h），在3~5 和 8~14 μm 特定波长范围内的发射率分别为 0.315 和 0.253，该复合材料具有优异的高温热伪装性能（图5i）及电磁屏蔽性能。此外，研究发现在复合材料表面添加的热致变色涂层，可以自适应的变色，实现红外和可见光的协同伪装。Li等利用Ti3C2Tx MXene与还原氧化石墨烯制备了混合杂化气凝胶，在MXene/RGO气凝胶下层引入十八烷基相变材料，在其表面涂敷热致变色涂层，制备了一种可在可见光/红外波段协同伪装的三层复合材料。由于相变材料的动态温度调节作用及多孔气凝胶材料良好的隔热性能，该复合材料可以将所测目标与周围环境的温度差降低0.9 ℃，在0~50 ℃温度条件下实现良好的红外伪装性能。此外，目前主要使用Ti3C2Tx MXene为深色，具有较高的可见光吸收率，可以通过对不同颜色MXene的进一步探索，选用浅色且红外性能优异的MXene制备红外伪装材料，降低可见光高吸收升温快导致的红外伪装性能差问题。红外变发射率材料有望适应当前复杂的战场环境。通过表面端基修饰、基底优化、离子插层等工艺有望实现对MXene材料红外发射率的调控。Lu等利用Ti3C2Tx MXene材料的离子插层原理制备了一种具有动态红外辐射调节能力的电致变色器。与传统的电致变色器件相比，该器件溶液合成法制备工艺简单，不需要引入作为导电层的额外金属电极，便于大规模的应用。通过锂离子插层/脱插层引起的游离O端基团变化，在3~5 μm、8~14 μm 和2.5~18 μm波段的最大发射率变化分别为 0.31、0.24 和0.23。Li等受头足类动物皮肤启发（图5j）利用二维Ti3C2Tx MXene材料采用界面工程策列制备了一种可调发射率的机器人皮肤。该机器人皮肤的MXene褶皱纹理可以与弹性橡胶基底保持良好的界面效应，利用其可逆化的折叠/扁平化过程可以实现低红外发射率（扁平阶段 ≈ 0.3）和高红外发射率（折叠阶段 0.8）之间的可逆转换（图5k,l）。光热转换是一种将太阳光转化为热量的过程。为提高材料的光热转换效率，理想的光热转换材料应在宽的太阳光谱范围（0.3~2.5 μm）内选择性高吸收，而在红外波段（2.5~20 μm）低发射率抑制材料热辐射损耗。MXene具有优异的光谱选择吸收特性，在可见光及近红外频段高吸收率（90%以上），中红外波段低发射率（0.1），是一种理想的光热装换材料，在热储能、建筑隔热、海水淡化、杀菌及癌症治疗等领域发挥重要作用。图6 （a） MXene/PEG复合材料的光热转换和热储能示意图；（b）基于二维 Nb2C MXene近红外-Ⅱ光热疗法的多功能纳米平台随着全球极端气候的频繁出现和对低碳可持续发展的不断重视，人们在人体外部整体温度调节（空调）与个人热管理上找到了一种更为节能环保的新策略。相较于对人体周围空间的大面积加热，通过有效的个人热管理可增大周围环境温度的设定范围，避免全球能源的大量浪费。被动辐射供暖纺织品为在不增加能源成本的情况下提高人体热舒适度提供了可行性。Dong等基于MXene材料独特的低中红外发射率特性，将Ti3C2Tx MXene材料喷涂于聚酯聚氨酯混纺织物上，制备了一种用于被动式个人热管理的MXene复合聚酯聚氨酯混纺织物（MP织物）（图7a）。所制备MP 织物与传统织物（涤纶织物、棉织物等）相比，人体皮肤可提升2.68 ℃（图7b），可以有效抑制人体的热辐射损失。对于MXene被动加热织物，人们在基材上进行了大范围的探索，发现红外透明的纳米聚乙烯材料作为基材具有更优异的被动辐射性能。Shi等利用Ti3C2Tx MXene对纳米聚乙烯纺织品进行改性，制备了12 μm厚度的超薄被动辐射加热MXene/ nanoPE纺织品（图7c）。由于nanoPE基材的红外透明性，织物MXene侧和nanoPE侧的红外发射率（7~14 μm）ε 分别为0.176和0.267，远低于棉纺织品（0.931）。被MXene/nanoPE 纺织品覆盖的真实人体皮肤的温度比被棉织物覆盖的温度高4.9 ℃（图7d），具有更优异的被动辐射加热性能。由于服装对色彩多样化的要求，后期可对不同MXene材料的颜色特性进行研究，改善目前Ti3C2Tx MXene被动辐射加热织物的颜色单一问题，加快其推广应用。图7 （a）Ti3C2Tx MXene与PU/PET织物的制备示意图；（b）覆盖不同织物的人造皮肤实时温度；（c）MXene与纳米PE纺织品的制备示意图及被动辐射加热原理；（d）覆盖不同织物的人造皮肤实时温度（室内环境、27 ± 0.5 ℃）红外光电探测主要是光电感应材料吸收物体在大气窗口下传输的红外辐射后发生电导率变化，通过电信号处理后将物体的红外辐射特征可视化的过程，主要应用于生物医学、夜视、精确图像传感、遥感、通信、视觉模拟等领域。利用MXene的导电性及等离子体共振，可在近红外波段实现高吸收，可有效提升光电探测元件的光电性能。但目前MXene材料不能通过对红外辐射的选择性吸收进行自身信号转换，后期有望通过离子插层、表面端基修饰等拓展MXene材料在红外探测性能上的有效调控。Liu等利用碳化铌（Nb2CTx）MXene 异质结构在近红外波段等离子体共振高吸收效应与具有匹配带状结构的三碘化铅甲铵（MAPbI3）钙钛矿制备了在可见光/近红外工作的异质结构自供电光电二极管（图8a），具有宽频光电探测功能。该二极管对可见光具有较好的线性响应，响应率为0.25 A/W，时间响应低于4.5 μs（图8b）。在近红外波段范围内，对比纯平面碳化铌（Nb2CTx）MXene具有更快的开关比（103）及响应时间（<30 ms）(图8c,d)。Shen等研究发现Ti3C2Tx MXene丰富的表面端基—OH为与有机光敏材料（RNA）生成范德华力氢键结合的异质结构提供了可行性，从而有效改善近红外光电探测性能（图8e）。所制备基于有机/无机范德华力结合的异质结构Ti3C2Tx -RAN 近红外光电探测器，在 915、1064 和 1122 nm不同波长的红外激光照射下，Ti3C2Tx -RAN通断比大于Au-RAN 光致发光器件，特别在1064 nm 激光激发下，TTi3C2Tx -RAN光致发光器件的通断比达到Au-RAN 光致发光器件的6.25倍（图8f）。此外，具有较好的机械性能及循环稳定性。图8 （a）MAPbI3/Nb2CTx 界面外电荷转移和SP示意图；（b）器件在532 nm LED照明下的上升和衰减时间；（c）器件在1064 nm 激光强度下电流；（d）与时间相关的电流显示上升和衰减时间；（e）异质结构Ti3C2Tx-RAN 近红外光电探测器结构示意图；（f）Au-RAN PD 和 Ti3C2Tx-RAN PD的通断比比较
MXene作为一种性能优异的二维层状材料，具有高比表面积、高电导率、高机械强度及亲水性、表面活性基团可调性等优良性能，在电池材料、超级电容器、光电器件、净水，生物医药、电磁屏蔽等领域已取得大量进展，但MXene的红外性质及应用研究刚刚起步，正在成为研究者的新兴研究方向。然而，MXene在红外应用领域的发展还存在以下一些问题（图9）。图9 MXene红外领域发展存在的问题
（1）MXene材料在潮湿有氧的环境中氧化稳定性差。碳化钛MXene被氧化后会形成二氧化钛，使其红外光学性能极大下降，限制了其在红外领域的应用，解决好MXene材料的氧化问题是红外领域快速发展的关键。（2）对于MXene材料在中/远红外波段的基础性质理论研究依然匮乏，后期有望通过对不同MXene材料及不同表面基团的整体性探索，为MXene材料的红外应用研究提供更系统的红外光学性质。（3）MXene膜的表面状态及导电性对MXene材料红外性能影响较大，通过对MXene成膜工艺及结构的进一步优化探索，可有效加快MXene在红外伪装、宽带吸收器等红外领域的发展速度。（4）碳化钛MXene由于其本征深色在红外伪装领域存在吸光度高、隔热性差等问题，容易导致MXene伪装层温度升高而整体红外辐射提高，影响红外伪装性能。（5）在个人热管理领域，目前主要采用碳化钛MXene制备被动辐射加热织物，存在不能有效色彩多样化的问题，后期可对被动辐射加热织物颜色进行拓展，加快其推广应用进程。（6）MXene的光热转换系统主要应用于热储能、海水淡化、热疗等新兴领域。在不同极端环境（生物环境、高热、高盐、高湿等）的应用稳定性需进一步探索。（7）在红外光电领域，研究MXene对红外辐射的选择性吸收进行有效光电信号转换依然是重点发展方向。（8）利用MXene材料的离子插层、表面端基修饰，有望实现红外（不同红外波段发射率的选择性调控）、可见光等多光谱及电磁屏蔽的协同作用和智能自适应动态伪装等。综上，虽然MXene材料在红外领域的发展存在诸多挑战，但随着MXene材料的新特性、新结构、新组分的不断发现，相信MXene材料的红外领域研究亦会不断趋于成熟。· 编辑推荐 · Editor's Recommendation 点击文末「阅读原文」，直达文献。
Authors: Yubin Li, Guoliang Dai, Jie Fan, Hong Xiao*Title: Research Progress and Challenges in Infrared Applications of MXene MaterialsPublished in: Progress in Chemistry, 2024, 36(9): 1336-1348
