编辑推荐︱屏蔽伽马射线高Z复合材料

随着科技的进步和工业化，核技术在能源、医学、科学研究、航空航天、农业和工业等多个领域中的应用越来越广泛。然而，在应用核能技术的同时，会产生高能的伽马射线，它具有很强的穿透性，可与人体细胞发生电离作用，破坏细胞中的蛋白质、生物酶和核酸，会对人类的身体健康造成严重的影响，长时间暴露在辐射环境中，会导致基因突变、癌症甚至死亡。因此，研制出能够高效地屏蔽辐射的防护材料尤为重要。

辐射屏蔽材料的应用主要包括：核电站辐射防护、核医学辐射防护、核测量的准直屏蔽、核废料的整备、乏燃料的存储和运输以及军用辐射防护等。传统的辐射屏蔽材料有混凝土和铅。混凝土由于其不透光，质量重，体积大和长时间使用过程中会出现老化裂纹等缺点限制了它的应用场合。而铅的毒性会对环境和人体健康造成很大伤害，摄入铅会影响人的中枢和末梢神经系统、骨髓、肾脏、心肌、内分泌和免疫系统。可见，传统单一组分材料的性能难以满足辐射屏蔽材料领域应用发展的要求。因此，迫切需要研制出高效稳定、对环境友好的辐射屏蔽材料。由于材料的防辐射性能与其密度、有效原子序数（Zeff）有直接的关系，近年来，研究人员通常将高原子序数（高Z）的化合物作为填料，根据特定的需求，通过特殊的制备工艺，掺杂到不同类别的基体材料中，结合不同材料的性能优势，研制出可以应对各种应用场合的复合屏蔽材料。玻璃基复合辐射屏蔽材料因其高透光性，可以应用到医疗中的放射诊断或者核设施相关领域，例如X光室、CT扫描以及一些核能实验室的门窗；聚合物基复合屏蔽材料由于质量轻、无毒无害、力学性能好和制备工艺多样等优点，在辐射屏蔽领域中应用极为广泛，例如个人防护装备、医疗设施和核反应堆的屏蔽材料。金属基复合屏蔽材料的密度大，机械性能强，结构稳定，热学性能好，多用于极端的辐射环境，例如乏燃料的运输和存储。不同的基体材料各有优势特点，通过和高Z物质组合以实现不同的用途。

本文阐述了伽马射线和物质相互作用的三种基本物理效应，以及一些常用的屏蔽性能参数；之后分类介绍了近年来典型的伽马复合屏蔽材料的研究进展；最后总结了伽马复合屏蔽材料研究有待解决的问题以及发展趋势。

图1. 三种效应的相对重要性。

光电效应：当入射光子的能量大于某一特定的值，物质原子核的内层电子与入射光子发生碰撞，被激发出来形成电流，同时外层电子跃迁至内层电子的空位，发出特征X射线，如图2（a）所示。光电效应主要发生在入射光子为10 ~100 keV的低能量范围内，从图1可以看出，随着物质的原子序数的增加，光电效应的作用概率也随之增加。

图2. （a）光电效应示意图；（b）康普顿效应示意图；（c）电子对效应示意图。

康普顿效应：入射光子与物质原子核的外层电子发生弹性碰撞，部分能量转移给外层电子，入射光子的运动方向发生偏转，成为散射光子，同时外层电子被激发后，脱离原子核的束缚而射出，成为康普顿电子，如图2（b）所示。从图1中可以看到，康普顿效应主要发生在入射光子为100 keV~ 10 MeV的中能量范围内。

电子对效应：当入射光子的能量大于1.02 MeV，即两个电子的静止质量（电子的静止质量为0.511 MeV），入射光子在原子核的核库仑场的作用下，转化成一个正电子和一个负电子，如图2（c）所示。如图1所示，电子对效应主要发生在光子能量大于10 MeV的高能量范围内，并且随着作用物质的原子序数的增加，发生电子对效应的概率也随之增加。

由于物质的原子序数和发生相互作用的概率正相关，因此通常将高Z化合物作为填料，掺杂到不同的基体材料中，来提高复合材料的有效原子序数，进而提高材料与入射光子相互作用的概率，从而有效地改善材料的防辐射性能。

用于衡量伽马射线屏蔽性能的物理参数主要有线性衰减系数（LAC）、质量衰减系数（MAC）、半值层（HVL）和平均自由程（MFP）等。

2 高Z伽马射线复合屏蔽材料研究进展

2.1 高Z玻璃基伽马射线复合屏蔽材料

玻璃基材料由于优异的化学性能和光学性能，例如耐腐蚀性、透光性以及制备工艺的多样性，一直以来都是辐射屏蔽材料研究的热点。常见的单一组分的玻璃材料，如氧化硅玻璃、磷酸盐玻璃和硼酸盐玻璃等，难以同时满足防辐射性能、光学性能和物化性能的综合要求。有研究表明，通过掺杂高Z元素的氧化物，可以显著提高玻璃材料的辐射屏蔽性能。

碲酸盐基玻璃具有很好的光学性能，其折射 率高于2，在可见光范围内透过率大，熔融温度低，均匀性好，具有良好的化学性能、热学性能和机械稳定性。由于这些特性，碲酸盐基玻璃是伽马辐射屏蔽材料的研究热点之一。科研人员广泛研究了在碲酸盐基玻璃中掺入 过渡金属氧化物或高Z的稀土氧化物，例如WO3、Bi2O3、Yb2O3、V2O3等物质之后，对玻璃的结构、化学稳定性、物理性能以及伽马屏蔽性能的影响。

Gunha等使用熔融淬火法制备出了化学式为80TeO2-（20-x）Na2O-xTiO2玻璃体系（简称TNT玻璃，如图3所示，其中x在0~20 mol%之间变化），加入的TiO2作为一种玻璃网络改进剂，显著地影响了玻璃的热稳定性和光学性能。玻璃的玻璃化转变温度（Tg）随着TiO2含量的增加而增加，玻璃体系的热稳定性得到提升。然而透光性受到TiO2掺杂的影响，如图3所示，随着TiO2含量的增加，玻璃的透光性随之减少。Alzahrani等研究了该玻璃体系的防辐射性能。利用PHITS蒙特卡罗和XCOM/Phy-X程序在15 keV~15 MeV的入射光子能量范围内模拟计算了该玻璃材料的屏蔽能力。结果表明：所有测试样品的MFP和HVL值都随着 光子能量的增加而增加。在相同的入射光子能量下，TNT-A（x=0）样品的MFP和HVL值最高，而TNT-E（x=20）样品的MFP和HVL值最低，并且这两个数值随着TiO2含量的增加而减少。为了更好地评估TNT玻璃的伽马屏蔽性能，将其与其他常用的屏蔽材料做了对比，TNT玻璃体系的MFP和HVL都显著低于普通混凝土、赤铁矿-蛇纹石混凝土、RS-253- G18玻璃、玄武岩-磁铁矿混凝土。对TNT玻璃体系的LAC值进行模拟计算，结果显示在各能量范围内TNT玻璃体系的LAC值随着TiO2含量的增加而增大，TNT-E（x=20）比其他的TNT玻璃样品具有更好的伽马射线屏蔽性能。

图3. 80 TeO2-(20−x) Na2O-x TiO2玻璃样品。

硼酸盐玻璃具有十分优异的性能，如透光性好、熔点低、热稳定性和化学稳定性良好以及化学组分易于调控。这类玻璃材料可以通过热处理，添加碱性氧化物例如Na2O、Li2O、CaO、BaO、SrO来降低玻璃的熔融温度，改变玻璃基体的物理性质。在此基础上，玻璃材料可以添加特定的改性剂、掺杂剂和不同化学填料以满足不同应用场合的要求。硼酸盐玻璃也因此在辐射防护领域中有很广泛的应用。

Ibrahim等通过熔融淬火法制备了化学式为40B2O3-30Na2O-（30-x）ZnO-xWO3的硼酸盐玻璃，如图4（a）所示，其中x = 0、2、4、6、8和10 mol%。由于引入了极化率高、熔融温度低的ZnO，硼酸盐玻璃的熔融温度也随之降低。玻璃材料的XRD结果显示，发现没有尖的特征峰，这证明了样品是无定形的玻璃结构。通过红外光谱研究了玻璃的内部结构基团，研究发现，随着玻璃改进剂Na2O的加入，玻璃样品的结构单元BO3逐渐转变为BO4，桥接氧键 （B—O）断裂，然后形成非桥接氧键（N—B—O），玻璃结构变得更加紧密稳定。样品的光学性能进行研究结果表明，随着WO3含量的增加，样品的光学带隙逐渐减少，玻璃的吸收边发生红移。同时测量了玻璃在可见光范围内（340 ~ 800 nm）的光学透过率，如图4（b）所示，从透射光谱中观察到，样品玻璃在可见光范围内没有吸收带，呈现出良好的光学性能，并且透光率随着WO3的增加而增加。

图4. （a）40B2O3-30Na2O-（30-x）ZnO-xWO3样品和（b）样品玻璃在可见光范围内的透过率。

Tekin等研究了化学式为（50-x）P2O5-50BaO-xWO3（x=0、5、10和15 mol%）的磷酸钡钨玻璃的力学性能和辐射屏蔽性能。实验结果表明，玻璃样品的杨氏模量值随着WO3含量的增加而增加；样品1（x=0 mol%）的杨氏模量值从60.99 Gpa变化到样品4（x=15 mol%）的63.53 GPa。样品1-样品4玻璃的纵向弹性模量值从75.258 GPa逐渐增加到79.42 GPa。可见，玻璃的力学性能随着WO3含量的增加而增加。研究玻璃样品在0.015~15 MeV入射光子能量范围内的伽马射线屏蔽性能，结果显示，在相同的光子能量下，样品4的LAC和MAC值最高，相应的，样品4的HVL和MFP值是所有样品中最低的，可见增加WO3的含量对玻璃材料的伽马射线屏蔽能力有直接影响。0.015~15 MeV光子能量范围内样品4与其他文献报道的玻璃材料及商业混凝土的HVL值的对比如图5所示。从图中可以看出，所有材料的HVL值随着入射伽马射线能量的增加而增加，并且所有屏蔽材料的HVL值都在高能区达到最大值；在测试的伽马能量范围内，样品4的HVL值在所有对比材料中最低，特别是在0.015~1 MeV的入射伽马能量范围内尤为明显。这表明样品4的伽马射线屏蔽性能在所有对比材料中是最好的。

图5. 样品4（S4）与其他材料HVL值的比较。

由于玻璃材料对透光率有较高的要求，在相对较高的伽马射线辐射环境下，玻璃材料既要保证辐射屏蔽率，又要满足各项物理性能。通过添加高Z元素物质可以显著提高玻璃的防辐射性能，但同时随着填料的增加，玻璃的光学性能会受到较大的负面影响。如何研制出兼具屏蔽性能和光学性能的稳定的玻璃材料，这是防辐射玻璃研究的难点所在。

2.2 高Z聚合物基伽马射线复合屏蔽材料

聚合物材料因富含轻核元素H，在跟它质量相当的快中子发生碰撞作用时，能够显著慢化中子 的速度而将其转化为热中子，并且由于可设计性强，可以通过很多制备方法在材料中引入功能填料来赋予特定的性能，因此被广泛用作防辐射领域的基体材料。通过掺杂可以俘获热中子或屏蔽伽马 射线的填料，例如B4C、BN、Bi2O3、WO3、Pb，制备出的聚合物基复合材料具备很好的辐射防护性能。

Toyen等在超高分子量聚乙烯（UHMWPE）中掺杂Sm2O3作为屏蔽中子伽马辐射的聚合物基复合材料，Sm2O3的含量在0~50 wt%范围内变化，研究了材料的辐射屏蔽性能和力学性能。实验结果表明，尽管在UHWMPE材料中添加Sm2O3会提高材料的整体屏蔽性能，但Sm2O3与UHMWPE之间 的界面相容性较差，而且Sm2O3颗粒存在团聚现象，导致基体中可能出现空洞和填料分布不均匀，从而导致复合材料整体力学性能降低。具体体现在纯UHMWPE材料的抗拉强度和断裂伸长率分别为25.9 MPa和1058%，而含有50 wt% Sm2O3的样品却分别下降到20.0 MPa和117%。这种负面影响会限制材料在实际应用中的耐久度和可靠性。为了改善Sm2O3填料与UHMWPE基体之间的界面相容性，进而提高复合材料的磨损/力学性能，在制备Sm2O3/UHMWPE复合材料之前，使用硅烷偶联剂（KBE903）对Sm2O3颗粒表面进行处理。实验结果表明，Sm2O3颗粒经5~20 pph含量的KBE903偶联剂处理后，Sm2O3/UHMWPE复合材料的耐磨性和力学性能得到了较大的提高，比磨损率和摩擦系数更低，抗拉强度、断裂伸长率和表面硬度均高于未经硅烷偶联剂表面处理的复合材料。接着测试了各不同Sm2O3含量的Sm2O3/UHMWPE复合材料在入射中子能量为0.025 eV，入射光子能量为0.334、0.712和0.737 MeV时的LAC、MAC和HVL值。结果表明，在UHMWPE复合材料中添加Sm2O3显著增强了材料的中子衰减能力，HVL值从纯聚乙烯的0.2565 cm降低到含50 wt% Sm2O3样品的0.0363 cm。并且随着Sm2O3含量的增加，复合材料对伽马射线的衰减能力逐渐增强，在三种不同能量的入射伽马射线下，样品的LAC和MAC值都随着Sm2O3含量的增加逐渐增加，例如在0.737 MeV的入射光子能量下，材料的LAC值从不含Sm2O3的0.0805逐渐上升到含50 wt% Sm2O3的0.1381。在0.334 MeV的光子能量下，材料的MAC值从不含Sm2O3的0.1187逐渐上升到含50 wt% Sm2O3的0.1490。这些结果表明，添加了高Z元素Sm之后，由于Sm元素的高中子吸收截面，材料与中子相互作用的概率增加，中子经过复合材料中的H元素的慢化以及Sm元素的吸收的衰减机制，大大提高了复合材料的中子屏蔽性能。另一方面，Sm2O3填料增强了对伽马射线的衰减能力，这是由于Sm的高原子序数和高密度使 得入射光子与复合材料之间的相互作用的概率增高，材料的伽马辐射屏蔽性能大大加强。

中科院等离子体物理研究所的霍志鹏等采用热压法制备出用于辐射屏蔽的表面改性钆/硼/聚乙烯（HDPE）复合板材，如图6所示。同样采用偶联剂对增强填料Gd2O3进行表面改性处理，该方法有效地解决了填料的团聚现象以及与聚合物基体之间的界面相容性差的问题。材料的热重分析（TGA）和差示扫描量热分析（DSC）表明，添加了增强填料的复合板材的热稳定性优于纯HDPE板材，并且采用改性填料制备的复合材料的热稳定性优于未改性填料制备的复合材料，改性过的填料组成的复合板材的热分解温度高于未改性填料组成的复合板材。这一结果的原因是改性填料和HDPE分子链之间的相互作用更强，更有效地阻止了HDPE分子链的相对运动。此外，复合板材的热分解温度和熔融温度都随着填料质量分数的增加而升高。材料的力学拉伸试验表明，复合板材的杨氏模量和抗拉强度较之纯HDPE均有提高，刚性填料（Gd2O3和B4C）对HDPE聚合物链段有加固作用，限制了HDPE链段的柔韧性和运动性。同时改性后的填料在HDPE基体中的分散性得到改善，减少了填料的团聚现象，材料在受到应力作用时，填料与HDPE之间的界面结合力有助于分担 部分应力，从而降低了材料内部的应力集中效应。由于添加了具有高中子吸收截面的Gd和B元素，复合板材的中子屏蔽性能得到了显著的提升，同时，Gd作为高Z元素，还兼具吸收伽马射线的功能。以表面改性的10 wt% Gd2O3/20 wt% B4C/70 wt% HDPE复合板材为例，辐射屏蔽实验的结果显示，板材厚度为4.5 cm时，其对252Cf中子源的中子屏蔽率可达71.8%，高于其他组分的和未改性填料制成的板材；同时板材厚度为13.7 cm时对于137Cs伽马源的伽马屏蔽率可达70%，其中LAC和MAC分别为0.082 cm^-1和0.056 cm²/g。可见，填料的表 面改性处理有助于提高材料的中子和伽马屏蔽性能，高中子吸收截面和高Z的Gd元素均匀分散在聚合物基体中，可以显著提高伽马射线和中子与板材的相互作用概率，屏蔽性能也因此得到提高。

图6. Gd2O3/B4C/HDPE复合板材照片。

2.3 高Z金属基伽马射线复合屏蔽材料

用作辐射屏蔽的合金材料具有热膨胀系数低、耐腐蚀、硬度高、强度高、熔点高等优异的物理化学性能。但是均匀致密的金属组织是保证合金优异性能的首要要求。在传统合金中，随着合金中成分种类的增加，会出现杂质相和金属间化合物，这会对合金的力学性能产生不利影响。同时在辐照环境下金属材料会逐渐产生辐射缺陷，例如气泡、沉淀、位错环、无定形相或辐射诱导偏析。这些辐照缺陷通常伴随着物理和机械性能的退化和部件的过早失效。为了提高传统合金的机械、物理、化学和耐辐射性能，可以采用一些特殊的制备方法和工艺，例如高温高压热处理工艺、惰性气氛电弧熔炼工艺、在合金中掺杂高Z纳米氧化物颗粒、或者在合金中掺入纳米片等等。

Tishkevich等采用热等静压法制备出具有热膨胀系数低、耐腐蚀、硬度高、强度高、熔点高等优良性能的钨铜合金复合材料（含W-85 wt%，Cu-15 wt%），该方法的显著特点是样品的加热和冷却是在高压条件下进行的，因此烧结效率高。研究了在不同温度和压力条件下制备的样品的微观组织结构变化，在固定压力为5000 MPa时，随着烧结温度从1000 ℃升高到1500 ℃，铜相的尺寸从28.1 μm减小到22.6 μm，合金材料的有效密度值从12.07 g/cm³增加到16.37 g/cm³。同样在固定温度下用不同的压力制备样品，随着压力的增加，铜相的尺寸逐渐减小。研究表明，需要在高压和高温的共同作用下烧结，才能得到致密度高、孔隙率小和均匀性好的具有良好微观结构的合金复合材料。采用Ba-133、Na-22、Cs-137和Co-60放射源测量了W-Cu合金样品对伽马射线的LAC和RPE值。在高温和高压条件下制备出的样品的LAC和RPE值都显著高于相对低温和低压条件下制备的样品。同时，LAC和RPE值随着样品厚度的增加而增加。在入射光子能量为0.276 MeV时，厚度为0.06 cm的钨铜复合材料的RPE值为23.2%。当厚度为0.27 cm时，RPE值增加到了54.7%。

高熵合金（HEAs）是由至少四到五种等量或大约等量的金属元素形成的合金，因其优异的材料性能，如高屈服强度、断裂韧性、耐磨性、耐腐蚀性、良好的延展性和热稳定性而备受关注。镍基的HEAs被证实具有耐高温和良好的微观结构稳定性，而且还可以通过调整合金成分来减少辐照引起的结构损伤以及改善合金的力学性能和热学性能。Gul等通过将等摩尔量的含镍金属粉末和2.5 wt%的B4C球磨混合后，再反复高温熔炼得到掺杂B4C的NiCoFeCrW高熵合金，研究B4C的掺杂对高熵合金的微观组织结构、力学性能和防辐射性能的影响。样品的SEM照片（如图7所示）显示，B4C均匀地分散并嵌入合金基体中。金属基体中加入碳化物会导致晶界收缩，从而阻止晶粒的 生长，晶粒尺寸随着B4C的增加而减小。不仅如此，坚韧耐磨的B4C填料显著地提高了合金材料的力学性能。对样品进行硬度试验和抗压试验，结果表明，HEA的硬度为221 HV，而添加了2.5 wt% B4C的HEA-B4C复合材料的硬度为474 HV，硬度提高了1倍以上，相应的样品抗压强度也从747 MPa提高至1740 MPa。由于这种高熵合金中含有具有较强伽马射线屏蔽能力的高Z元素W，因此在入射光子能量为0.4 MeV时，材料的MFP值为0.52 cm，显著低于其他传统的屏蔽材料；同时合金中具有较高热中子吸收截面的B元素使掺杂了B4C的HEA-B4C复合材料的有效中子吸收截面得到了提高。

图7. HEA-B4C复合材料的SEM图像。

本文按照基体材料的类别介绍了玻璃基、聚合物基和金属基这三类高Z伽马射线复合屏蔽材料 的研究进展。由于基体材料的物理化学性能的差异，不同类型的复合材料的优缺点和适用场合也各不相同。

玻璃基复合屏蔽材料由于高透光性，通过掺入高Z元素填料能有效增强材料的辐射屏蔽性能，可用作辐射环境下的观察门窗。然而高Z填料的加入通常会显著降低玻璃材料的透光率，并且会提高玻璃的熔融温度，从而增加玻璃材料制备的难度。通过添加极化率高、熔融温度低的组分材料可以降低玻璃的熔融温度，有利于材料的加工成型。引入网络改进剂能够优化玻璃的无定形结构保证良好的透光率，并且可以在玻璃的结构单元之间形成强而稳定的化学键，使玻璃网络变得更加紧密，从而提高玻璃基复合材料的化学稳定性。在此基础上优 化各组分填料的配比，兼顾玻璃材料的各物化性能，以满足实际应用的要求。

聚合物基复合屏蔽材料的显著优点是质量轻、可塑性好、易加工且对环境友好等，因此是防辐射领域中应用非常广泛的材料，既可以作为辐射屏蔽板材也可以作为制备辐射防护服的材料。但聚合物基材料 的热稳定性不佳，对相对高能的辐射屏蔽效果有限，且长时间暴露在辐射环境下材料会出现老化，因 此不适合作为高温环境下或反应堆内部的屏蔽材料。高Z填料与聚合物基体之间的界面相容性较差，会影响材料内部填料的分散性，导致材料的辐射屏蔽性能下降。采用偶联剂对填料进行表面改性或者减小增强填料的尺寸，能够有效增强填料与聚合物基体之间的界面结合力并提高填料的分散性，降低了受外力作用时的应力集中，从而改善材料的辐射屏蔽性能和力学性能。

金属基复合屏蔽材料具有优良的热学性能和力学性能：耐高温、热膨胀系数低、强度高、硬度高和可塑性强等。但由于金属材料的密度高，加工制备难度大，限制其在很多场合下的应用。因此金属基复合屏蔽材料多用于极端的辐射环境下，例如乏燃料的运输和存储。然而金属基体中高Z填料容易出现团聚、杂质相和金属间化合物等问题，从而降低复合材料的机械性能。通过改进制备工艺，例如采用热等静压法、机械化合金法或者制备高熵合金，能够有效细化晶粒，促进填料均匀分散，以保证金属材料的优异性能。

复合屏蔽材料由于其组分易于调控，可以实现不同材料优势性能互补，以应对各种辐射环境对材料性能的要求，是未来辐射屏蔽材料研发的重要方向。然而材料在组合和掺杂的过程中会出现各种问题，通过制备工艺的优化，填料的改性等方法，可以有效解决这些问题。在实际的应用中还要考虑更多的因素，例如材料的使用寿命、工业化生产的成本和技术等。因此伽马射线复合屏蔽材料作为近年来辐射防护材料领域的研究热点，还有待进一步研究。