每期速览︱《化学进展》2024年第7期
学术
科学
2024-09-02 12:06
北京
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图中描述了一种基于DNA 纳米技术的纳米粒子组织手段，通过将纳米粒子封装到由DNA 折叠成的任意预定形状的框架，利用DNA 碱基互补配对的规则，纳米粒子可被组装为各种晶体。DNA 纳米技术基于DNA 天然的可编程性、可寻址性及可设计性为纳米粒子的高阶组装和晶体构建提供了一种通用有效的方法。
关键词：DNA纳米技术；可编程原子等价物；DNA折纸 ；自组装![]()
纳米颗粒晶体在电学、光学、磁学等方面具有独特的性质与优越的性能，人工构建纳米颗粒晶体对于材料科学的功能突破和性能发展具有重要意义。DNA由于其具有碱基互补配对的特性，可以用于构建各种纳米级结构、组装晶体并调控结构与组成，从而实现材料特定性能的定制。目前，DNA纳米技术构建的纳米颗粒晶体材料已经在催化剂、光学器件、半导体材料等方面实现了应用，表明其构建三维晶体作为普适的周期性分子支架的基本目标逐步实现。在这篇综述里，我们系统性地阐述了DNA瓦片、可编程原子等价物、DNA折纸三种重要DNA纳米晶体构建技术的发展历程与最近的研究进展，并对利用DNA纳米技术构建晶体材料的未来发展方向进行了讨论。![]()
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陈星, 蒋德敏, 谢昆, 刘丽君, 王堙, 王育乔2024, 36(7): 961-974.
DOI: 10.7536/PC231016
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开发效率高、稳定性好的超级电容器对于缓解能源危机和环境污染问题具有重要意义。过渡金属化合物通过法拉第氧化还原反应存储电荷，具有更高的比容量。然而，其面临导电性差、反应动力学缓慢和暴露的电活性位点少等问题，在实践应用中存在一定的困难。本文针对过渡金属化合物存在的问题，总结了形貌调控、异质结构、元素掺杂、空位工程等表界面调控策略在提升超级电容器电化学性能方面的研究进展。重点从几何结构和电子结构调控角度探讨上述方法对活性材料物理和化学性质的作用机理，进一步揭示超级电容器性能的增强机制，为研制高性能、高稳定性超级电容器提供理论基础。最后，总结结构设计和电子调控提高超级电容器性能的原因，展望了结构设计和电子调控在构筑高性能超级电容器方面面临的挑战。
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DOI: 10.7536/PC231203
关键词：生物传感，压电材料，生物标志物，疾病防控，压电效应![]()
随着社会经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，医疗健康已具有重要的战略地位。生物传感技术作为一种重要分析检测手段，在医疗健康领域发挥着关键作用。压电生物传感器是利用压电材料进行生物分析的一种新型生物传感器，具有稳定性好、检测速度快、精确度高、操作简单的优良特性，在生物医学、健康监护和疾病防控等领域具有重要的应用价值。本文综述了近年来国内外压电生物传感器的研究进展，介绍了基于石英晶体微天平压电效应的压电生物传感器的工作原理及常用的压电材料，包括无机压电材料、有机压电材料、压电复合材料以及生物压电材料。此外，还介绍了压电生物传感器在人体健康监护与疾病防控方面的应用，如心率、脉搏等生理性体征的监测，生物标志物及新冠肺炎等流行病毒的检测。最后总结了目前压电生物传感器面临的问题，并对其未来的发展进行了展望。丁丽香, 李旭柯, 刘雪枫, 刘镒民, 雷文, 张海军2024, 36(7): 987-997
DOI: 10.7536/PC231023
关键词：钠离子电池，层状氧化物，正极材料，耐高电压性能
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钠离子电池具有资源和成本的优势而在大规模储能和低速电动车领域展现出极大的应用前景。其中，层状氧化物正极材料由于其理论容量高且易于合成等受到了广泛研究。然而，层状氧化物正极材料在循环过程中，尤其是高电压情况下容易出现结构不稳定和表面退化等现象，造成电池性能衰退，阻碍了其商业应用。基于此，本文综述了层状氧化物正极材料在高电压下的结构转变、表面退化以及氧损失等机制，分析和探讨了提高层状氧化物正极材料耐高电压性能的策略，以期为具有耐高电压性能的钠离子电池层状氧化物正极材料的设计开发提供参考；最后总结了钠离子电池层状氧化物正极材料在改性方面存在的不足及未来的研究方向。![]()
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2024, 36(7): 998-1013.
DOI: 10.7536/PC231008
关键词：过渡金属磷化物，物化性质，制备方法，稳定性增强策略
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利用太阳能等可再生能源分解水制氢是解决人类目前的环境污染和能源短缺危机的重要途径。开发高效率、持久性和低成本催化剂是制备绿色、清洁氢能的关键。过渡金属磷化物作为一类可以代替贵金属催化剂的化合物，在太阳能制氢领域引起了人们的广泛关注。然而过渡金属磷化物在极端条件下稳定差的特点限制了其工业级别大规模应用。本文综述了过渡金属磷化物的物化性质、制备方法、催化反应中的稳定性和稳定性提升策略。过渡金属磷化物稳定性下降的原因是其与水或者氧等发生反应，自身被氧化为金属氧化物或者氢氧化物，同时低价磷被氧化为磷酸盐，溶于反应介质，导致过渡金属磷化物中的磷流失。采用载体极性改性、表面包覆保护层、掺杂等保护手段可以提升过渡金属磷化物在反应中的稳定性。
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2024, 36(7): 1014-1025.
DOI: 10.7536/PC231017
关键词：4-单取代-1,2,3-三氮唑，合成，环加成，环化，去取代基
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1,2,3-三氮唑是一类具有独特生物学及材料学特性的五元氮杂环化合物。自2002年Sharpless及Meldal等发展的铜催化叠氮-炔偶极环加成反应以来，该类化合物在医药、农药及材料等领域发挥着越来越重要的作用。4-单取代-1,2,3-三氮唑是该类化合物家族中的重要成员之一，并具有易于修饰转化的结构优点，其合成具有重要的研究价值。本文综述了该类化合物的合成进展：按反应类型及底物特点进行分类，主要包括炔烃-叠氮化物环加成、硝基烯烃-叠氮化物环加成、腙与氨衍生物的环化、1,4-二取代-1,2,3-三氮唑去取代基等，分别讨论了底物范围、局限性、优势以及部分反应机理，并对该领域未来发展趋势进行了展望。![]()
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2024, 36(7): 1026-1045.
DOI: 10.7536/PC231120
关键词：高镍材料，合成方法，失效机制，改性方法，协同改性
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高镍LiNixCoyMn/Al1-x-yO2三元材料（高镍材料）因比容量高、能量密度大而成为最具前景的高能量密度锂电池正极材料之一。然而，随着Ni含量提升，高镍材料的结构、化学和机械稳定性逐渐恶化，严重限制了其产业化安全应用。鉴于此，本文首先对当前高镍材料的合成方法（固相法、溶解凝胶法、水热法、喷雾干燥法及共沉淀法）进行了综述。随后，总结了高镍材料合成、储存及使用过程中的关键失效机制，包括离子混排与不可逆相变、表面残碱与界面副反应、应力诱导微裂纹及过渡金属溶解等，并对其形成原因及演变过程进行了深入剖析；系统总结了高镍材料的主要改性方法，如离子掺杂、表面包覆、核壳/梯度材料设计及单晶材料设计等。最后，对高镍材料的未来发展及改进方向进行了展望。本文通过系统总结高镍材料的研究进展和不足，旨在为高能量密度型高镍材料的产业化制备及安全应用提供理论参考。![]()
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2024, 36(7): 1046-1060.
DOI: 10.7536/PC231201
关键词：量子点合成方法，发光机制，光学性能优化，有机发光二极管，白光二极管
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量子点由于独特光电性质使其成为高色域、柔性、大面积显示以及医疗等领域的理想发光材料，与二元Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族量子点相比，Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点不含Cd、Pb元素，对生态环境友好，具有带隙可调、斯托克斯位移大和发光寿命长等显著优点，并且通过改变化学元素组成可以在可见光到近红外光区连续调节其发射光谱。这使它们在发光二极管、太阳能电池、光电探测器、生物成像等领域具有广阔的应用前景。本文系统综述了量子点以及适于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点合成方法和光学性能优化策略，根据电子能带结构特征阐述了Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点发光机制，概括了近些年量子点在照明显示器件领域的应用，并重点总结了Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2量子点在光致与电致发光二极管的应用进展，最后对Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点的发展前景和面临的挑战进行了展望。
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邓佳慧, 刘毅, 张良清, 邱佳容, 陈剑锋, 曾宪海2024, 36(7): 1061-1087.
DOI: 10.7536/PC231118
关键词：糠醛，糠醇，四氢糠醇，乙酰丙酸，催化剂，戊二醇
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戊二醇（1,2-戊二醇、1,4-戊二醇及1,5-戊二醇等）是全球广泛使用的重要医药化工原料，不仅可以用作杀菌剂丙环唑的中间体和化妆品配方，还是生产表面活性剂、聚酯纤维和医药等产品的关键成分。近年来，随着国内外市场的发展，开发生产戊二醇的需求不断增加，工业上通常采用不可再生的化石原料制备戊二醇，对环境污染严重，因此以可再生的生物质基为原料催化转化制备戊二醇是一种绿色生产工艺，更具有良好的应用前景和研究价值。本文系统总结了近年来以国内外生物质基平台化合物（木糖、糠醛、糠醇、四氢糠醇、γ-戊内酯和乙酰丙酸）为原料催化加氢制备戊二醇的研究现状，对制备戊二醇的催化剂进行了分析总结，从不同催化体系（贵金属和非贵金属）、反应机理、反应路径、反应条件及催化剂的稳定性等方面进行详细阐述，并且在此基础上从绿色环保和经济等多角度出发对完善生物质基制备戊二醇的生产工艺进行了展望，为进一步开发新型、高效、绿色和稳定的催化剂体系提供参考。![]()
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谢浩东, 胡尊龙, 魏豪斌, 葛思达, 王子轩, 张玉明, 吴志杰2024, 36(7): 1088-1101。
DOI: 10.7536/PC231114
关键词：甘油，乳酸，选择性氧化，贵金属，催化剂
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生物柴油产量增加导致副产物甘油过剩问题愈加凸显，将甘油催化转化生成高附加值化学品具有重要意义。近年来，贵金属催化剂（Au、Pt、Pd等）常被用于催化甘油转化制乳酸，其中乳酸选择性和催化剂稳定性的提高是催化剂面临的关键挑战。本文介绍了负载型贵金属催化剂催化甘油选择性氧化制乳酸的反应机理，揭示了不同金属活性位点的作用，同时，围绕贵金属活性位的结构和电子性质，讨论了金属粒径、载体、反应体系pH对反应性能的影响，分析了贵金属与载体之间的强相互作用促进甘油分子羟基活化机制。最后，阐释了甘油选择性氧化制乳酸面临的主要挑战，并对未来的发展趋势进行了展望。![]()
2024, 36(7): 1102-1116.
DOI: 10.7536/PC231105
关键词：高原子序数，辐射屏蔽，复合材料，伽马射线
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随着科技的发展，核技术在能源、医学、航空航天等领域的应用越来越广泛。然而，核技术应用产生的高能伽马射线具有很强的穿透性并且能使人体细胞发生电离，会对人体健康造成损害，因此高效核辐射防护材料的研发尤为重要。材料的伽马屏蔽性能与其密度和有效原子序数直接相关，因此研究人员将高原子序数（高Z）的化合物作为填料，掺杂到不同的基体材料中制成了各种复合屏蔽材料。本文阐述了伽马射线和物质相互作用的三种基本物理效应，按照玻璃基、聚合物基和金属基这三类基体材料，分类介绍了高Z伽马射线复合屏蔽材料的研究进展，并总结存在的问题和解决方案。![]()
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“道法自然”，天地间，极重要的一个化学反应是“光合作用”。“光合作用”是自然界经过亿万年进化才获得成功的。为解决能源问题，20世纪70年代以来，不少科研人员（包括国内外一些知名科学家）模拟光合作用，进行可见光“全”分解水制氢研究，经过数十年努力，迄今未取得真正突破性进展！这一现象表明研究者对自然界光合作用的关键奥妙之处尚未真正完全理解。模拟不是全盘照搬，而要抓住自然界光合作用的“关键奥妙之处”。研究者只有理解了自然界光合作用的关键奥妙，才有可能解决可见光“全”分解水制氢问题。以下几个方面是本文的一些思考。1. 自然界光合作用是在以膜分隔的两个光系统（P-Ⅱ，P-Ⅰ）中完成的，即：水在P-Ⅱ光系统实现放O2，CO2在P -Ⅰ光系统实现以质子还原。为何氧化和还原反应不在同一光系统中完成？主要是为避免光生e- 和h+产生再复合物理逆过程！根据载流子复合的速度远快于化学反应发生的速度推测，若性质相反的两种反应发生在同一系统中，载流子再复合物理逆过程将成为主导，即使有化学反应产生，量子效率亦必然很低。自然界由叶绿素分子组成的两个光系统，无载流子物理逆过程，即：P-Ⅱ、P-Ⅰ的量子效率均为1！这是自然界对我们的一个重要启示。3. 自然界光合作用利用双锰酶在P-Ⅱ中一次转移四个电子放O2，避免了光能向化学能转化时，经过中间产物•OH自由基，造成的较大能量损失。这又是一奥妙之处。人们曾在模拟合成可变四个价态的金属有机化合物方面，做过许多尝试，均未获结果。本文提出“利用纳米管TiO2外表面担载的催化剂中晶格氧参与，进行二电子一步转移放O2”的设想，担载的放O2催化剂应为氧化-还原易可逆变价的金属氧化物，放O2过程不经过中间产物•OH。这一设想需要以多种可逆变价的金属氧化物（包括复合金属氧化物）探索验证。![]()
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