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近年来，生态污染和能源稀缺问题影响着人类的生活，绿色、低碳的光、电催化技术引起了人们的广泛关注。基于半导体的光、电催化技术在合成氨应用上极具前景，而由于单一半导体存在载流子分离效率低、容易复合等缺点，因此寻找能够提升固氮催化剂性能的助催化剂成为关键。二维过渡金属碳化物/氮化物/碳氮化物MXene，在光、电催化合成氨领域具有广阔的应用前景。MXene具有良好的亲水性、大的比表面积、优异的导电性和丰富的高效催化N2还原的活性位点，是光、电催化固氮材料的理想选择。本文主要综述了MXene及复合材料的制备及其在光电催化合成氨领域的进展。首先，简要总结了MXene的结构特点和MXene及其复合物的制备策略。其次，重点介绍了MXene基复合催化剂在光、电催化合成氨方面的性能研究。最后对MXene基复合材料的发展方向进行探讨与展望。
【关键词】MXene ; 光催化 ; 电催化 ; 合成氨光电化学传感分析
【作者信息】第一作者：孙涛；通讯作者： 刘春波
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氨是一种重要的化工原料，也是一种使用普遍的商品化学品，还是重要的非碳基能源载体。在世界各地持续大量生产的氨为全球不断增长的人口提供着生存保障。氨被广泛用于生产化肥、炸药、纤维和塑料等多个领域，其中作为肥料的用途占目前全球氨消耗量的80%以上。氨的大规模生产被认为是近代历史上最重要的成就之一，并使社会人口的承载能力增加了一倍以上。工业氨合成通常采用能源密集型的Haber-Bosch工艺，然而其苛刻的反应条件导致能源消耗和环境污染问题较为突出。为了解决这个问题，迫切需要研发更经济、环保的可在温和条件下合成氨的方法。太阳能是一种可持续发展的绿色能源，利用光催化技术可以实现低能耗和零排放。光催化合成氨技术使用太阳能作为驱动力，并在常温常压下实现对氮气的活化和固定，对于实现可持续发展具有重要意义。自1977年以来，Schrauzer和Guth的研究首次报道了使用二氧化钛催化剂在紫外光下将氮气还原为氨气，这一发现为光催化固氮反应的开拓铺平了道路。同时，电化学N2还原反应亦是一种有前途的固氮替代途径，它可以利用风能、太阳能、可再生水力驱动的电力。用作氮还原反应的催化剂已被作为光、电催化固氮系统的重要组成部分和研究的重点。Au、Ru、Rh等贵金属基催化剂在NH3合成中表现出诱人的光、电催化性能，但其高成本和稀缺性极大地限制了其广泛应用。因此，有必要设计和开发非贵金属氮还原反应催化剂。近年来，一类新的二维（2D）纳米材料，过渡金属碳化物/氮化物/碳氮化物——MXene作为光催化固氮应用的新兴材料成为了研究热点。MXene具备良好的亲水性、大的比表面积、卓越的导电性和丰富的表面活性位点。MXene等二维材料的原子层状结构显著增加了可用的比表面积，这极大限度地增加了催化剂和反应中间体之间的接触，从而可以有效提高其催化性能。迄今为止，已经成功合成了30多种MXene，如Ti3C2、Mo2C、Ti2N和Ta4C3等，并在广泛的应用中得到利用，包括水净化膜、电池及能量储存、电化学超级电容器和电磁干扰屏蔽等领域。鉴于MXene在各个领域展示出的特性，MXene与其他半导体之间形成的复合物或杂化物能够结合两者的独特优势，很好地实现优势互补。本文综述了MXene基催化剂的惯用合成方法及其在光、电催化领域的应用进展。1 MXene的结构特点
MXene是一类2D无机化合物，衬有几层原子级过渡金属碳化物、碳氮化物或氮化物，以Mn+1XnTx（n=1，2，3）的形式表示。MXene常通过选择性蚀刻对应的相应三元碳化物/氮化物前体（通常是MAX相）（图1）。
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图1 MAX相的结构和相应的MXenes
MAX相源自其通式Mn+1AXn中的组成元素，其中M是过渡金属，A是ⅢA或ⅣA族元素，X是C或N元素，n=1，2，3。T是表面端基，主要由氟（—F）、氧（—O）和羟基（—OH）组成，x是表面官能团的数量。MXene的概念始于它的合成，其中“A”层从前驱体MAX相蚀刻形成特征结构。它由层状的三元碳化物、碳氮或氮化层Mn+1Xn与A元素层结合而成。这些A元素层可以在M2AX（n=1），M3AX2（n=2），M4AX3（n=3）等M6X八面体构建块的不同Mn+1AXn化学计量上与各种六边形单元交错。分隔“A”层的构建块的数量决定了在各种化学计量上的MAX相。MAX相中的M-X层通过较弱的M-A层之间金属键合连接在一起，从而实现了“A”层的选择性蚀刻。结果是“A”层被去除，游离的羟基（—OH）、氧（—O）和氟（—F）基团随机分布在Mn+1Xn的外露表面形成Mn+1XnTx，Mn+1XnTx层通过范德华相互作用或氢键连接在一起。
MXene丰富的表面官能团在它的电子特性和催化反应选择性方面起着至关重要的作用。这些官能团会改变表面电荷的大小和性质，从而影响双电子层的形成和性能。本组通过合成具有—F、—Cl和—Br表面末端的Ti3C2Tx MXene，并研究了这些卤素末端对锂储存性能的影响，即Ti3C2Brx MXene实现了最大Li+存储容量189 mAh/g，远高于Ti3C2Clx和Ti3C2Fx，理论结果表明，Ti3C2Brx MXene具有最高的Ti/O比和最低的Ti/Br比，O的高Li亲合力解释了Ti3C2Brx MXene的最大锂离子存储容量。
MXene具有清晰的层状结构，其具有杰出的金属性、导电性和亲水性。结合这些特性可以与其他半导体材料很好地结合在一起，从而实现高效的光、电催化性能。MXene的超薄特性能够缩短电荷转移途径以加快电荷转移，从而加速光催化剂中光生载流子的有效分离和提高电催化剂的电导率。MXene层状结构之间存在的空隙是材料中离子引入和去除的一大特性，直接影响MXene材料的电子和亲水性，其层状空隙通常比母相MAX的大，作为电荷/离子的传输的通道以促使反应物达到活性位点实现高效催化。本课题组通过改变MXene层间空隙，构建扩展的离子传输通道明显增强了离子电导率，揭示了MXene层间环境与离子插层储能相互作用机制，提出了理性设计MXene基离子插层电极规则，从而优化了MXene作为电化学电极材料的功能应用。
2.1 MXene单体的合成方法
碳基化合物作为一种优良的光传感材料（如碳纳米管、石墨烯），具有优异的光吸收和光电转换性能，可用于制备高效的光电化学传感器。张雪构建了基于MIL-68(In)-NH2/MWCNT/CdS多壁碳纳米管修饰构建的MOFs基光电化学传感界面，用于检测水中的四环素，MWCNT（多壁碳纳米管）与MIL-68(In)-NH2/CdS异质结的协同作用加快了电子的迁移，提高了光电转换效率，表现出高选择性、再现性和稳定性。Travlou等报道了一种铜基MOFs与氧化石墨烯或胺化氧化石墨烯修饰构建的MOFs光电化学传感界面用于低浓度氨传感检测。结果显示，MOFs和石墨烯的高吸附容量与优越的导电性，能大幅增加氨气吸附效率，从而提高传感器的灵敏度与响应速度。Yin等报道了一种聚吡咯纳米纤维涂层的还原石墨烯氧化物修饰Cu-BTC纳米颗粒构建的光电化学传感界面，实现了氨的高灵敏检测。综上可知，基于石墨烯、碳纳米管等的高导电性和高表面积，这类MOFs基光电化学传感界面具有分散的光电催化位点，快速的电子传输和稳固的网络结构等优势。MXene具有清晰的层状结构，层状纳米片（厚度<5 nm）横向生长至数微米。原子层状结构显著增加了可用的比表面积，使催化剂和反应中间体之间的接触最大化，从而提高了催化性能。这一特性有效缩短了电荷转移路径，实现了快速电荷传输，可以改善电催化剂的导电性和光催化剂中电子-空穴对的分离，从而有利于催化反应发生。自2011年发现MXene以来，研究者已开发出多种合成方法来制备这些材料，最常用的合成方法是通过基于氟化物的酸性溶液从母体MAX前体选择性蚀刻“A”层来进行化学剥离。蚀刻后，2D结构通常会失去其原始表面，并被表面官能团（通常由O、F和OH组成，称为终端Tx）填充获得Mn+1XnTx，表面终端的调整至关重要，它们会影响层间距、金属离子的吸附和扩散行为等。MXene合成的常用策略除了上述的自上而下法，还有自下而上的化学气相沉积法和模板法。2011年，Naguib等通过采用HF蚀刻法，使用HF作为腐蚀剂从相应的Ti3AlC2 MAX前体合成了具有清晰的层状结构，高的比表面积和丰富的活性位点的Ti3C2 MXene材料。由于HF的危险性及对环境的损害，使用其他氟化物酸或氟化物盐和酸的混合物代替以减少HF使用。2014年，Ghidiu等使用6 mol/L盐酸（HCl）和氟化锂（LiF）的混合物以选择性地蚀刻MAX相Ti3AlC2中的Al来合成Ti3C2 MXene。2017年，Zuo等使用HCl和氟化铁（FeF3）的混合物合成了Ti3C2 MXene，与通过LiF/HCl蚀刻合成的MXene相同，其插层步骤比HF蚀刻更简便。虽然HF蚀刻和基于氟化物的酸蚀刻方法通常用于合成基于碳化物的MXene，但迄今为止，它们并没有成功应用于基于氮化物的MAX上。Urbankowski等通过在550 ℃的高温下加热由氟化钠（NaF）、氟化钾（KF）和氟化锂（LiF）组成的熔融氟化物盐的混合物30 min，成功合成了单层Ti4N3Tx氮化物MXene。2015年，Xu等报道了化学气相沉积（CVD）在合成MXene材料中的应用，制备了超薄的大比表面积且高稳定性的TMC α-Mo2C超导晶体。
2.2 MXene基复合结构的合成方法
由于MXene通常不是半导体，不能直接用作光催化剂，一般作为助催化剂与其他材料复合形成复合催化剂用于光催化领域，设计MXene基复合材料是提高MXene电催化和光催化性能的有效途径。MXene基复合材料的合成技术主要有机械混合法、溶剂热法、煅烧法、水热法和自组装法。2019年，Wang等通过机械混合法成功制备了新型微孔MIL-100(Fe)/Ti3C2 MXene复合材料，并在光照条件下将其用作非贵金属基肖特基结光催化剂研究结果表明，该复合材料显著提高了固氮能力，其NO转化率分别是纯Ti3C2 MXene和纯MIL-100(Fe)样品的4倍和3倍。Chen等利用溶剂热法合成了Bi4O5Br2/Ti3C2复合材料，Bi4O5Br2/Ti3C2界面间形成的欧姆异质结可以加速空间载流子的分离和光激发载流子的提取，同时增加了光催化N2还原反应的活性边缘位点（图2）。Gao等通过两步煅烧法制备了MXene/TiO2/Co复合光催化剂，Co作为低价金属掺杂剂修饰改善了表面对N2的吸附，增加了活性位点的数量。Qin等通过采用水热法合成制备出AgInS2/MXene，AgInS2和Ti3C2之间形成肖特基结，肖特基结可以作为电子陷阱有效捕获和积累Ti3C2上的光生电子，有利于多电子N2还原反应，进而提高光催化性能。Zhang等也利用水热法设计了一种界面充分接触的Ti3C2 MXene/CdIn2S4肖特基异质结，它极大地促进了光生载流子的分离和界面传输的效率，进而实现高效的光催化选择性增值转换。He等通过自组装的方法合成了固定在Ti3C2Tx MXene上的黑磷量子点（BP QDs），得到了0D/2D复合胶体悬浮液，BP QDs与MXene之间形成的强共价P−O−Ti键增强了异质结构的界面力学稳定性和电荷转移。图2 Bi4O5Br2/Ti3C2异质结构的合成路线示意图
本组通过原位化学共沉淀法制备了ZnFe2O4@V2CTx杂化材料，基于不同的储锂机制和稳定的界面电子转移，ZnFe2O4@V2CTx杂化材料在100次循环后表现出非凡的1189 mAh·g-1的可逆容量，是纯ZnFe2O4的7.62倍。我们又采用原位水热法合成了CoFe2O4&V2CTx复合物，作为阳极材料它在1 C下循环100次后仍表现出良好的可逆容量为638.6 mAh·g-1，库仑效率为97.8%。Fe2O3/LaFeO3/g-C3N4/Ti3C2复合材料是利用机械混合法原位合成，通过构建多个Z型/肖特基异质结作为有效的可见光光催化剂，用于Cr(Ⅵ)还原和有机污染物去除，Ti3C2取代贵金属不仅提高了光生载流子的迁移速率，而且抑制了光生载流子的快速复合。总的来说，有很多技术可以合成制备MXene、基于MXene的复合材料以及MXene衍生的杂化物。除了上述比较常见的合成策略外，固相合成、电沉积、湿磨烧结等方法也是MXene系列材料制备的有效策略。
由于MXene具有丰富的表面活性位点以及大量易于活化氮氮三键的天然表面缺陷，MXene在光催化氮还原反应（Nitrogen reduction reaction，NRR）领域受到越来越多的关注。MXene虽具有N2化学吸附能力，但仍然存在严重低于光催化NRR所需的带隙能量的问题，所以MXene无论其金属或半导体性质如何，通常都要与其他半导体进行耦合。Ti3C2作为迄今为止报道的最多的MXene材料，应用十分广泛。2020 年，Hao 等制备了负载 RuO2 的TiO2-MXene作为用于固氮的高性能光催化剂，在氙灯照射450 min后NH3产量达到425 μmol·L-1·g-1。Qin等报道了通过水热法制备AgInS2质量比为30 wt%的原位生长AgInS2/Ti3C2，通过探究纳米复合材料的能级排列，得出通过构建Z型异质结构提高其界面电荷分离和迁移能力（图3），获得了38.8 μmol·gcat-1·h-1的高光催化固氮速率，在420 nm处的表观量子效率（AQE）为0.07%。![]()
图3 （a）AgInS2/Ti3C2纳米片的能带位置；（b）AgInS2/Ti3C2纳米片光催化N2还原过程中空间电荷分离和传输的方案![]()
图4 （a）C3N4/r-Ti3C2 QD的合成过程示意图；（b）空心介孔C3N4球的TEM图；（c）C3N4/r-Ti3C2 QDs-2的TEM图；（d）白光下的氨生产率；（e）C3N4/r-Ti3C2 QDs-2的光催化固定N2机理图电化学固氮具有诸如原料丰富、反应条件温和、设备和运行成本低以及低能耗等特点，引起了科研界的广泛关注。因MXene材料具有优异的导电性、亲水性、稳定性等独特的性质，近年来已在拓扑、催化、能量储存等方面得到广泛应用。在电催化中，MXene作为电化学催化剂具有很强的吸附和活化反应物的功能，从而提高反应速率和催化效率。特别的，在与其他半导体材料复合时，由于MXene杰出的导电性，可以作为导电基底从而使构成的异质结保持金属性，加速电子传输以提升电催化性能。此外，MXene还可以通过表面官能团修饰来调控其电子结构，进而调节其催化性能。因此，MXene材料在电化学固氮中拥有着广泛的应用前景，具有较高的研究和应用价值。然而由于N≡N解离缓慢，电化学氮还原反应（NRR）过程通常会导致低的法拉第效率和氨产率。为了提高电催化活性和稳定性，研究人员采用了掺杂金属的方法，利用MXene具有高表面积和可调节表面性质的优势，将其与金属纳米颗粒、纳米线或纳米片等金属材料复合或掺杂，以提高其电催化活性和稳定性。Peng等将单原子Ru锚定在MXene纳米片上作为N2活化的重要电子回供中心，该方法不仅能够增强催化剂对氮气的吸附和活化能力，同时还有助于降低第一氢化步骤的热力学能垒。这种催化剂在−0.3 V下取得了40.57 μg·h-1·mg-1的氨产率和25.77%的法拉第效率。Du等构建了一种Ni纳米粒子/V4C3TX MXene异质结构，氨产率为21.29 mg·h-1·mgcat-1，并经密度泛函理论(DFT)计算结合各种表征方法证实了改进的NRR活性归因于纳米颗粒中的Ni位点和V4C3Tx MXene的表面O空位的协同NRR途径。Chen等将单原子钌（Ru）锚定在具有O端基团（Ti3C2O）的化学活化Ti3C2，DFT计算与实验相结合表明，与4个氧结合的单个Ru位点是主要的反应中心，它允许*N-NH2在新的远端/交替混合路径中氢化为*NHNH2，同时降低了限电步骤的能垒，从单独的远端路径中的0.96 eV或单独的交替路径中的1.18 eV降低到0.78 eV，从而显著促进NRR动力学，实现了优异的活性和选择性，氨产率为27.56 μg·h-1·mg-1，法拉第效率为23.3%。Luo等将Fe吸附在纯Ti3C2O2和非金属（N、F、P、S、Cl）掺杂的Ti3C2O2上，吸附的Fe原子向N2分子的电荷转移削弱了N≡N的相互作用，表明Fe/MXene是NRR的潜在催化材料。值得注意的是，与未掺杂的纯结构相比，掺杂非金属F和S降低了还原反应中两个电位限制步骤的极限电位。Chen等报道了载有半金属1T'-MoS2纳米片的Ti3C2 MXene能够将N2高效电催化转化为NH3，通过DFT计算表明，1T'-MoS2/Ti3C2复合材料使*N2的活化和进一步还原在热力学上比纯1T'-MoS2更有利，氨产率为31.96 μg·h-1·mgcat-1，法拉第效率为30.75%（图5）。![]()
图5 （a）1T′-MoS2/Ti3C2复合材料（10 wt% 1T′-MoS2）在一系列电位下的NH3产率和FEs；（b）在URHE=−0.65 V和pH=6条件下，1T'-MoS2和1T'-MoS2/Ti3C2表面上NRR交替途径的吉布斯自由能图
Ba等设计了多组基于部分蚀刻的Ti3AlC2 MAX/Ti3C2 MXene的异质结构催化剂（图6）。结果显示，MAX和MXene之间的表面电位差约为40 mV，这意味着电子可以轻松地通过界面从MAX传输到MXene，从而有利于N2的固定作用，并且能够实现36.9%的法拉第效率，进一步通过DFT计算揭示了类似台球的催化机理，中间产物交替吸附在MAX或MXene表面，且*NH→*NH2这一决定速率的步骤在异质界面上具有0.96 eV的能量势垒，遵循关联远端机制。Xu等开发了组装在导电Ti3C2 MXene上的1T-MoS2纳米点，由于1T-MoS2和Ti3C2 MXene之间的协同作用，具有出色的NRR催化活性，法拉第效率为10.94%，NH3产率为30.33 mg·h-1·mgcat-1。![]()
图6 （a）Ti3C2 MXene/MAX异质结构中的可调带排列；（b）Ti3C2 MXene/MAX异质结构以及纯MAX和MXene在不同施加电位下的FE；（c）用于高效NRR的Ti3C2 MXene/MAX异质结构的台球催化示意图；（d）Ti3C2 MXene/MAX异质界面上NRR过程的关联远端机制的自由能图大多数NRR催化剂通过使用缔合或离解机制运行，在此期间，NRR与HER竞争，导致低的选择性，MvK机制通过消除NH3合成位点的吸附和解离过程来减少这种竞争，Johnson等报道了Ti2N氮化物MXene引发Mars-van Krevelen机理以实现氮还原反应的高选择性，NH3产量为11.33 μg·cm-2·h-1，法拉第效率为19.85%。Cao等基于第一性原理计算，研究了锚定在缺陷V2C上的过渡金属原子（Fe，Co，Mo，Ru）的电催化固氮作用，NRR在Mo掺杂V2C上的过电势沿混合酶途径仅为0.49 eV，远低于未掺杂V2C的超电势（0.61 eV）。低的过电位与Mo和V的双原子的协同作用有关，促进了氮分子的活化。此外，掺钼V2C对氮的吸附明显大于对H+的吸附，因此，可以有效地抑制HER。
本文结合MXene及其复合物作为一种新兴催化剂在光、电催化固氮领域的研究进展，概述了MXene的结构及制备方法，综合概括了MXene 基复合催化剂在合成氨方向的应用及研究进展。MXene基复合材料作为光、电化学催化剂相对于其他传统催化剂具有明显的优势：（1）更丰富的表面终止基团；（2）独特的二维结构；（3）优异的金属导电性；（4）可调谐的光学性质；（5）优异的机械稳定性和亲水性；（6）独特的载流子各向异性迁移率等。在实际应用中，MXene基材料正在成为环境友好的电催化和光催化合成氨的新型明星材料，特别是通过一些合成技术制备的MXene基复合材料间的协同效应显著提高了性能，为解决高能耗、高成本以及环境污染等问题提供了良好的方案。然而MXene基复合催化剂在光、电催化合成氨领域仍处于初级探索阶段，在一些方面的挑战仍然存在：（1）对于报道的MXene的合成策略，特别是自上而下的方法往往复杂且耗时并会对环境造成不利影响，而自下而上的技术又十分有限。因此设计一种高效、绿色的合成路线仍具有挑战。（2）MXene材料的耐氧性往往较弱，对反映环境较为敏感从而应用场景往往受限。（3）MXene作为助催化剂或与其他材料形成异质结形成紧密的界面接触和更好的吸附界面以及电荷转移能力，使催化剂具有显著的表面电子性能。但也应同时监测复合材料缺陷的数量，以免缺陷过多降低催化剂机械强度。综上所述，MXene由于其优异的性能，应用于光电催化合成氨方向具有可观的前景。对于今后的研究，一方面，研究者应致力于改进和优化现有的MXene基复合光催化剂；另一方面，学者应努力探索新的材料与MXene进行复合。相信随着研究的不断深入，MXene基复合催化剂有望成为实现绿色和可持续NH3生产的最佳催化剂之一。· 编辑推荐 · Editor's Recommendation
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Authors: Tao Sun ,Tiantian Sun ,Ming Lu, Wei Sun *,Chunbo Liu *Title: MXene-Based Composite Materials：Synthesis and Photoelectrocatalysis for Ammonia SynthesisPublished in: Progress in Chemistry, 2024, 36(6), 904-913
