中国化学印记︱金振声：“人工光合作用”——化学王冠上待摘的一颗明珠
学术
科学
2024-10-06 19:30
北京
“道法自然”，天地间，极重要的一个化学反应是“光合作用”。“光合作用”是自然界经过亿万年进化才获得成功的。
为解决能源问题，20世纪70年代以来，不少科研人员（包括国内外一些知名科学家）模拟光合作用，进行可见光“全”分解水制氢研究，经过数十年努力，迄今未取得真正突破性进展！这一现象表明研究者对自然界光合作用的关键奥妙之处尚未真正完全理解。模拟不是全盘照搬，而要抓住自然界光合作用的“关键奥妙之处”。研究者只有理解了自然界光合作用的关键奥妙，才有可能解决可见光“全“分解水制氢问题。以下几个方面是本文的一些思考。
1. 自然界光合作用是在以膜分隔的两个光系统（P-Ⅱ，P-Ⅰ）中完成的，即：水在P-Ⅱ光系统实现放O2，CO2在P -Ⅰ光系统实现以质子还原。为何氧化和还原反应不在同一光系统中完成？主要是为避免光生e- 和h+产生再复合物理逆过程！根据载流子复合的速度远快于化学反应发生的速度推测，若性质相反的两种反应发生在同一系统中，载流子再复合物理逆过程将成为主导，即使有化学反应产生，量子效率亦必然很低。自然界由叶绿素分子组成的两个光系统，无载流子物理逆过程，即：P-Ⅱ、P-Ⅰ的量子效率均为1！这是自然界对我们的一个重要启示。2.自然界的光合作用是在叶面实现的。空气中的CO2溶于叶面水微膜中，太阳光照射叶面，生成O2和碳水化合物。叶面的光催化过程不是多相水悬浮催化模式，而是多相水微膜催化模式。为何在人工的水悬浮体系中，难以模拟光合作用实现可见光“全”分解水制氢过程？很有可能是因新生O2与e- cb产生的化学逆过程。O2是强电负性分子，在水中的饱和溶解度为 8.38mg/L（25 ℃）。新生态O2可在水微膜中快速移动至液-气界面，离开水微膜体系进入大气环境；若在水悬浮体系中，新生态O2扩散到液-气界面、离开水悬浮体系的过程将要化费较长的时间，新生态O2就有机会夺走光生电子，产生化学逆过程（O2+e-cb→O2-+20±3千卡/克分子，放热反应），抑制“全”分解水过程进行。3. 自然界光合作用利用双锰酶在P-Ⅱ中一次转移四个电子放O2，避免了光能向化学能转化时，经过中间产物•OH自由基，造成的较大能量损失。这又是一奥妙之处。人们曾在模拟合成可变四个价态的金属有机化合物方面，做过许多尝试，均未获结果。本文提出“利用纳米管TiO2外表面担载的催化剂中晶格氧参与，进行二电子一步转移放O2”的设想，担载的放O2催化剂应为氧化-还原易可逆变价的金属氧化物，放O2过程不经过中间产物•OH。这一设想需要以多种可逆变价的金属氧化物（包括复合金属氧化物）探索验证。已知Pt0 作为电解水的阳极时，首先要在大于PtO/PtO2 平衡电位（+1.7V，vs NHE）下进行阳极氧化，形成PtO2表面层后，阳极放氧反应才能发生，其反应式可表述如下：电解水过程中的这一事实说明催化剂的表面晶格氧参与可见光“全”分解水放O2是可能的。早在七、八十年代，就有许多以络合物Ru（bipy）32+或MV2+作为可见光敏剂、以过渡金属氧化物作为催化剂进行光解水放氧的研究。有较强可见光吸收的第三代TiO2，即：纳米管TiO2（anatase，管内径≈6 nm、壁厚≈4 nm），禁带中含有合适能级结构的子能带，通过子能带的桥梁作用，两个可见光子可将一个电子从价带输运至导带，河南大学实验室已进行了多年研究。如能通过在内表面担载放H2催化剂A、在外表面担载放O2催化剂D，把纳米管TiO2可见光生的两种载流子分别导向管的内、外表面，就有可能在两个互相分隔的表面上，形成能够同步实现两种相反性质化学反应的光催化复杂体系:TiO2(nanotube)+2 hv(vis.) → ecb-(A, 纳米管内壁)+h+vb （D，纳米管外壁）以上是本文的思考，希望能抓住自然界光合作用的“关键奥妙之处”，期待化学界富有好奇心和有模拟自然奥妙兴趣的年轻研究者，来思考、探讨老辈人至今尚未能攻克的这一化学基础研究难题！点击文末「阅读原文」，直达文献。
Title: Gamma Ray Shielding Composite Material with High Z NumberPublished in: Progress in Chemistry, 2024, 36(7): 1117-1118感谢您的关注，转载此篇文章请联系我们！
