编辑推荐︱钠离子电池层状氧化物正极材料的耐高电压性能

日益增长的能源需求和传统化石能源有限的供应促使人们迫切地希望利用可再生清洁能源，其中锂离子电池作为成熟的商业化储能器件，在移动通信、电动汽车等领域展现出巨大活力。然而，随着锂离子电池的大规模广泛应用，锂资源短缺和价格上涨等问题引起了国家及产业人士严重的担忧。相比之下，钠离子电池因具有更丰富的自然储量及低廉的价格等优点备受关注，有望在大规模储能系统中加以应用。然而，目前钠离子电池仍面临诸多问题和挑战。例如，与锂离子（0.076nm）相比，钠离子（0.102nm）具有更大的离子尺寸/质量、较高的化学活性，导致其能量密度和功率密度较低，空气稳定性较差。正极材料作为钠离子电池至关重要的功能组成部分，对电池的能量密度及循环性能等起着关键作用。

图1. 钠离子层状氧化物电极材料的晶体结构示意图。

然而，当前仍存在着诸多问题限制了层状氧化物正极材料的发展，尤其是为了追求高能量密度 而提高截止电压时会对其性能带来不良影响。例如，α-NaFeO2在3.3V充电截止电压时的可逆容量为85mA·h·g^-1，而随着截止电压的提升，α-NaFeO2的循环性能逐渐变差；当截止电压增加至3.5V时，大量Na⁺脱出，Fe³⁺向钠层发生不可逆的迁移，放电时Na⁺嵌入量降低，电池性能衰退。对于O3型的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2来说，当截止电压升高到4.0V以上时，过渡金属离子发生迁移形成不可逆的结构演变，最终引发O3′和P3′单斜相的相变。同时，当处于高电位时，材料的表面退化现象变得更加严重，使得材料在循环过程中的容量快速衰减，极大限制了钠离子电池层状氧化物正极材料在实际生产中的应用。

因此，提高层状正极材料的耐高电压性能对钠离子电池正极材料的发展具有重要意义。当前虽有一些关于钠离子电池层状氧化物正极材料高压稳定性能的研究，但对其改性策略进行系统的综述还鲜有报道，本文以钠离子电池层状氧化物正极材料为研究对象，先简要介绍了其在高电压运行期间的主要退化机制，进而从组分、表面和结构设计三部分系统地阐述了近年来提高层状氧化物正极材料耐高电压性能的相关策略，最后对钠离子电 池层状氧化物正极材料的未来发展方向进行了展望，期望对钠离子电池高压正极材料的结构设计提供参考。

高电压下活性正极材料的结构转变是电池 容量衰减的主要原因之一。在Na⁺嵌入/脱出过程中，伴随着Na⁺/空位有序重排和过渡金属氧化物层的迁移，层状NaxTMO2材料会经历复杂的相变。例如，对于P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、NaxFe1/2Mn1/2O2等材料来说，当充电至4.2V时会发生不可逆的P2→O2相变，导致Na⁺配位环境从三棱柱变为八面体。Na⁺半径较大，在产生相变的同时会造成较大的体积变化而使层状正极材料的结构坍塌，产生更复杂的结构演变。同时较大的体积变化对颗粒的宏观性质也有着显著的影响。当材料膨胀或收缩时，其内部产生的应力可能会超过材料自身的强度，导致裂纹的形成。这些裂纹不仅会破坏材料的结构完整性，还会影响电子传输路径、限制电子的流动以及诱发过渡金属离子的溶解等，从而降低了正极材料的电化学性能。例如，P2-Na2/3Ni1/3- Mn2/3O2在2.0~4.5V电压范围内循环时，首圈充电时Na⁺几乎完全脱出，并贡献约150mA·h·g^-1的容量；但当电压升高至4.2V以上时，过渡金属层发生相对滑移，P2结构不可逆地转变为O2结构，并伴随23%的体积膨胀，最终导致材料容量的急剧下降。此外，Mn³⁺和Fe⁴⁺的Jahn-Teller(J-T)效应也会增加材料内部的应力，导致电极材料的不可逆结构变化以及电池容量的衰减，进而影响其电化学性能。

高电压除了使电极材料产生严重的结构转变外，还会对正极材料与电解液的界面造成一定的影响；主要包括高电压下电极和电解液之间的界面反应及材料的空气稳定性影响高电压下正极/电解液界面的稳定性。

一般认为，NaxTMO2暴露在潮湿空气中会产生裂纹及电绝缘物质，使得层状氧化物具有较差的循环稳定性能和倍率性能。钠化过渡金属氧化物吸湿性强，即使短暂暴露于空气环境中，也易与H2O和CO2反应，在颗粒表面形成NaOH和Na2CO3。过多钠从主体结构中脱出会导致材料不可逆相变的发生，并降低其容量，并且材料表面形成的Na2CO3会阻碍Na⁺传输动力学。大部分P2-NaxTMO2材料层间距大，吸湿性能好，因此，H2O的嵌入在P2-NaxTMO2材料中广泛存在。Zuo等认为P2-Na0.67TMO2在不同气氛中的结构和化学变化机制如式(1~4)所示。

当空气中不含有CO2时：

当空气中含有少量CO2时：

当空气中含有大量CO2时：

当电极中的钠含量低于临界钠含量(Nc)时：

其次，较大的层间距会使得更多的溶剂分子嵌入材料之中，层内嵌入的水分子会和电解液发生以下的副反应（式5、6）：

其中，产物HF倾向于与表面副产物如Na2CO3等反应进一步形成NaF和H2O。另外，HF也会与过渡金属反应，使得过渡金属溶解并在正极表面形成过渡金属氟化物，导致不可逆的活性容量损失。正极/电解液界面反应产物的持续积累会阻碍Na⁺和电子传输，并可能导致正极材料内部阻抗的增加及更加严重的容量衰减。Komaba等认为，高电位时，Na1−xNi0.5Mn0.5O2较大的层间距离（7.0Å）会将电解液溶剂分子结合到[Ni0.5Mn0.5]O2层之间的空隙中，使得Na⁺的储存可逆性降低。

正极材料与电解液界面之间的反应会直接影响正极材料的性能，在此过程中发生的结构转变以及产生的新物质往往会加速正极材料的失效，造成循环过程中的容量衰减。尤其在高电压时，这种电极失效会更加严重。NaPF6具有较高的离子电导率以及良好的兼容性等特点，是钠离子电池常 用的电解液主盐，其对界面化学具有决定性影响，与电化学性能密切相关。Na⁺和PF6^-之间弱相互作用促进了钠的脱溶和储存动力学，PF6^-溶剂化结构诱导阴离子优先分解，生成较薄且富含无机化合物的正极/电解液界面层，确保界面稳定性并抑制溶剂分解，从而保证电极稳定性并促进电荷转移动力学。在理想条件下，NaPF6不会在电极材料表面降解或形成特定的正极/电解液界面层，然而当电压在4.2V以上时，电解液的稳定性变差，在深度脱钠过程中，高活性的正极表面会促使电解液（NaPF6）过度分解，产生HF，并与裸电极发生严重的副反应，导致电解液界面处的电极材料被破坏。同时，由体积变化引起的裂纹又进一步将新的表面暴露在电解液中，导致正极/电解液界面层的稳定性被破坏，引起有害副反应、气体释放和过渡金属溶解等现象的发生，进而显著加速电极材料容量和电压的衰减。NaPF6水解产物HF的浓度随着电解液中水含量的增加而增加，当水含量增加6.25倍时，HF的浓度增加500倍。同时，PO2F2^-和PO3F2^-的降解产物分别增加了2倍和3倍。且 HF和H2O的存在也容易引起电解液中溶剂的降解。因此，设计正极/电解液之间的稳定界面对构建具有优异循环稳定性的钠离子电池至关重要。

在高电压下阴离子氧化还原的不可逆性也限制了正极材料的实际应用，尽管阴离子氧化还原的参与可能有助于增加电池的容量，但在此过程中逸出的氧气会加速电解液的分解和气体的析出，产生碳酸盐等物质，对正极材料的结构及电池的性能造成一定的负面影响。Jia等通过原位拉曼光谱和原位差分电化学质谱研究了O3-Na0.6Li0.2Fe0.4Ru0.4 O2正极材料的氧等离子氧化还原行为，发现当电压低于4.0V时，几乎不能检测到OO2；而当电压高于4.0V时，氧离子的氧化还原被激发，会不可避免地产生O2，并伴随CO2气体的生成。

综上所述，在高电压情况下，正极材料中会产生一系列相互作用，其中复杂的相变、严重的界面反应以及电解液的氧化和氧损失等问题使得开发具有高能量密度和长循环性能的层状氧化物正极材料变得十分困难。

图2. P2-NM、P2-NMM05和P2-NMM10样品在2.0~4.5 V及C/10条件下的循环性能。

2.2 阴离子掺杂

研究表明，F^-的掺杂能够增强正极材料的离子键键强和结构稳定性，从而改善其在高电压下的 循环稳定性。F^-具有较强的电负性，由其形成的 Na—F键比原始的Na—O键更牢固，可以防止由于Na⁺过度脱出而导致的结构坍塌，从而显著提高正极材料的循环稳定性。

Zhou等设计了一种F^-掺杂的NaNi0.4Mn0.25- Ti0.3Co0.05O1.92F0.08层状正极材料；结果表明：F^-掺杂能够增大Ni³⁺和Mn³⁺的含量，适量增多的Ni³⁺使材料在充放电过程中的Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺之间的氧化还原反应合理过渡，Mn³⁺的增多有利于材料在循环过程中发生结构畸变和扭曲，进而使晶体结构经受一定程度的变形而保持结构稳定，有利于充放电过程中的相转变的过渡。该材料在4.4V高电压下的循环性能有较大的提高，经过200圈循环后其容量保持率可由原始样品的42.1%提高至65.2%。

此外，F^-掺杂还能有效抑制高电压下部分O^2-/O^2n-反应造成的氧损失。Zhao等的研究表明F^-掺杂的P2-Na0.65Li0.22Mn0.78O1.99F0.01正极材料在首次充电后并未检测到氧气的产生，证实F^-掺杂降低了Mn—O共价键强度，从而保持了高压下O^2-/O^2n-氧化还原反应的可逆性，并能有效减少晶格氧的不可逆损失；同时，在发生氧化还原过程中，强Mn—F键可以限制Mn的迁移，从而稳定晶体结构。

总之，通过F^-掺杂，可以增强正极材料的离子键键强，抑制高电压下材料中的氧损失，改善其在充放电过程中的结构稳定性，并进一步提升高电压下正极材料的循环稳定性能。

2.3 多元素共掺杂

与单金属阳离子掺杂相比，多金属阳离子共掺杂具有协同作用，可以达到更好的效果，从而使正极材料在高电压状态（>4.0V）下也能显现出较好的循环稳定性。

Peng等合成了Cu-Zn共掺杂的[Na0.67Zn0.05]- Ni0.18Cu0.1Mn0.67O2正极材料。其中，Cu²⁺掺杂在过渡金属位点，具有稳定过渡金属层的作用；而Zn²⁺进入Na⁺层，不但起到支柱作用可以稳定高压运行时P2相的结构，而且可通过减少过渡金属层之间O^2--O^2-的静电斥力来抑制P2→O2的相变，减少裂纹的产生；该正极材料在10C的电流密度下循环2000圈后的容量保持率为80.6%。

采用双金属元素掺杂较单金属元素掺杂具有更好的效果。Cu-Co掺杂的互补策略能够抑制高电压下Na⁺在嵌入/脱出过程中不可逆的氧损失，同时增强正极材料的结构稳定性；Ti-Cu共掺杂可有效抑制P2→O2相变；Cu-Zn共掺杂可有效抑制相变和裂纹的产生，增强正极材料的结构稳定性。但是共掺杂时各元素间的作用机理较为复杂，且可选择元素的种类有限，因此未来应在掺杂元素组合方面开展更多的研究。

Liu等通过研究发现Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料在高电压下的P2→O2相变会导致过渡金属氧化物层剥落，进而使其容量衰减；因此，他们在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料表面涂覆了12nm厚的Al2O3以适应P2→O2相变所产生的较大的体积变化，进而减少过渡金属氧化物层的剥落；此外，Al2O3涂层还能够抑制高电压下不利的界面反应。结果表明，该正极材料在2.0~4.3V电压范围内经300圈循环后仍具有73.2%的容量保持率。同样，Kaliyappan等通过原子层沉积技术(ALD)在Na2/3(Mn0.54Ni0.13- Co0.13)O2材料表面涂覆不同厚度的Al2O3涂层，研究表明：经两次ALD涂覆的Al2O3/ Na2/3(Mn0.54Ni0.13- Co0.13)O2复合电极具有较好的电化学性能，在2.0~4.5V及1C条件下，表现出123mA·h·g^-1的高放电比容量。Al2O3涂层阻止了材料与电解液的直接接触，最大限度地减少了活性物质在电解液中的消耗，此外，Al2O3具有较高的带隙能(9.00eV)，可抑制充放电过程的相变，提高电极高电压下的循环稳定性。

Al2O3涂层能有效抑制高电压时不利的界面反应，以及过渡金属氧化物层的剥落，这对提高正极材料高电压下的电化学性能具有重要意义。采用其他金属氧化物，如In2O3等也能达到类似的效果。但通常金属氧化物包覆材料不利于Na⁺扩散和界面电荷转移。为此，Lin等通过有机物涂层的包覆来解决这些问题，他们在Na0.67Li0.16Ni0.33Mn0.67O2正极材料上包覆了0.5wt%过甲基丙烯酸和丙烯腈（PMAA-AN）的共聚物纳米层，从而提升了高电压下该正极材料的界面稳定性和电化学性能；研究结果表明：在涂覆过程中，由PAN线性分子链形成的具有离域sp2-π键和—CN基团的衍生物c-PAN可以作为Na⁺的传输导体，这有利于提高Na⁺迁移速率，从而增强了材料在高电流密度下的电化学性能，在1.5~4.5V的宽电压范围内，5C的电流密度下仍然具有100.1mA·h·g^-1的比容量，显现出较好的倍率性能。同时该涂层可显著抑制正极材料在4.2 V电压以上时的不可逆P2→O2相变，以及过渡金属 的溶解等不利现象；并防止正极材料被电解液腐蚀，从而降低正极材料的容量衰减；包覆后的正极材料在1.5~4.5V电压范围内，经过100圈循环后仍具有86.0%的容量保持率，同时在5C的高电流密度下还具有100.1mA·h·g^-1的比容量，显现出卓越的循环稳定性和倍率性能。

另外，快离子导体（如NaPO3）由于具有三维的Na⁺传输通道，在加速Na⁺传输的同时，可有效地抑制表面副反应，是一种较为理想的包覆材料。Jo等制备了由4.4wt% NaPO3纳米片包覆的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料，研究结果表明：NaPO3包覆的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在与硬碳负极匹配的全电池中，在4.2V的高电压下仍具有较好的循环性能和倍率性能，经过300圈循环后容量保持率仍为73%。即使在7 C的高电流密度下，包覆后的材料的放电比容量也显著高于未包覆材料。这种优异的电化学性能可归因于NaPO3涂层能有效抑制电解 液分解所引起的副反应，降低正极表面副产物HF，进而显著提高了电极性能。

除了NaPO3包覆外，Xu等采用简单的湿化学法在O3-NaNi0.3Fe0.2Mn0.5O2材料表面包覆了NaTi2(PO4)3 (NTP)。研究结果表明：具有特殊三维通道的NaTi2(PO4)3涂层有利于Na+的快速迁移，同时其也可阻止电极与电解液的直接接触，保证了界面的稳定性。此外，NaTi2(PO4)3 涂层诱导部分Ti⁴⁺掺杂到NaNi0.3Fe0.2Mn0.5O2过渡金属层中，增加了过渡金属层的稳定性，从而抑制了高压下的O3→P3相变，并进一步减少材料在整个充放电过程中的体积变化，最终提升NaNi0.3Fe0.2Mn0.5O2的电化学性能。包覆3wt% NTP的材料表现出最佳的电化学性能，在2.0~4.2V的电压范围内，10 C时的放电比容量(125mA·h·g^-1)远高于未包覆材料(70mA·h·g^-1)，在1C下经300圈循环后容量保持率为85%。这种表面改性策略为设计和开发具有耐高电压性能的钠离子电池层状氧化物正极材料提供了一种简单有效的方法。

除了包覆其他材料，也可以通过构造界面层来达到提高正极材料耐高电压性能的目的。最近，Moeez等通过电化学预嵌钠在O3-NaFe0.5Ni0.5O2正极材料表面构筑了电极-电解液界面层，如图4所示，比正极/电解液界面层更厚且更加致密的人工电极-电解液界面层能够有效地阻挡高电压充电状态下界面处的副反应，防止过渡金属离子的溶解，提高正极材料界面的稳定性，该方法有望成为提高正极材料耐高电压性能的有效策略。

图4. NaFe0.5Ni0.5O2表面构筑电极-电解液界面层示意图。

综上所述，在正极材料表面包覆金属氧化物、有机物或者构建界面层能够有效减少正极材料与电解液间的副反应，提高材料在高电压下的结构稳定性能，但通常在包覆过程中易出现包覆层不均匀的现象，因此在接下来的研究中需研究其制备工艺的可控性。

作为钠离子电池最常见的两种层状氧化物材料，O3和P2相氧化物受到了广泛的关注。Yu等以Na0.85Ni0.34Mn0.66-xTixO2为研究对象，通过调整其中Ti⁴⁺的掺杂量获得了P2相、O3相以及具有特定比例（P2∶O3=24.8%∶75.2%）的高电压稳定的P2/O3复合相正极材料。结果表明，P2/O3Na0.85Ni0.34- Mn0.33Ti0.33O2复合相材料表现出优异的电化学性能：在2.0~4.4V电压范围内，1C时经200圈循环后电极材料的容量保持率为80.6%；即使在10C的电流密度下，该材料仍具有82.4mA·h·g^-1的比容量，电池性能的提升得益于复合相正极材料的“互锁效应”；充电期间复合相材料的结构变化示意图如图5所示，当充电到高电压时，单一相P2、O3和P2/O3复合相材料都经历了相变过程，其中P2和O3相在转变为O2和OP2相时会产生巨大的体积变化和结构应力。相比之下，P2/O3复合相材料中的P2和O3结构在相变过程中相互阻碍，其中O3相完全转变为P3相；而P2相在保持结构稳定方面起到支柱作用，从而缓解了由O3→P3相变引起的结构应力。两相之间的协同作用缓解了正极材料较大的体积应变，降低了晶格失配，抑制了过渡金属层的滑移，最终提高了正极材料的高电压结构稳定性。

此外，Zhou等在P2材料中引入少量O3相，所合成的以P2相为主的复合相材料Na0.67Fe0.425- Mn0.425Mg0.15O2与单一的P2相材料相比，前者在1.5~4.2V的宽电压范围内具有更好的循环稳定性，即使经100圈循环后P2/O3Na0.67Fe0.425Mn0.425- Mg0.15O2正极材料的容量保持率仍为87.7%。

尽管通过相复合的方式能够提高正极材料在宽电压范围内的循环性能和倍率性能，但不同相之间的相互作用机制不明确，且复合相正极材料的制备工艺较复杂，不易调控，因此如何制备相组成合适的多相正极材料仍然是一个挑战。

合理的微纳米结构化可以缓解正极材料在充放电过程中产生的体积应变，减小正极材料和电解液之间的接触，从而增强前者在高电压下的循环性能。Kaliyappan等采用水热法合成了P2-Na0.66- (Ni0.13Mn0.54Co0.13)O2微米球正极材料，该材料在4.7V的高压下仍具有优异的循环性能；在1C电流密度下，即使循环150圈后正极材料仍具有90%的容量保持率。这得益于均匀、独特的微米球结构减小了正极和电解液间的接触面积，从而降低了正极材料的副反应。此外，正极材料独特的微米球形貌有助于颗粒间的连接，从而为电极表面与电解液的电化学反应及Na⁺的迁移提供了更多的反应位点。

除此之外，具有特定晶面的单晶纳米片状正极材料也备受研究人员的关注，在过去锂离子电池研究中，当施加更高上限截止电压时，由{001}晶面主导的LiNixMnyCo1-x-yO2具有更好的高电压循环稳定性能。为此，Zhang等采用熔盐法制备了以{001}面为主、高度分散的六边形棱柱状P2-Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2单晶层状氧化物正极材料，该材料在高电压下循环时，表现出优异的循环稳定性；其在2.0~4.4V电压范围内的可逆容量为122.1 mA·h·g^-1，在100mA·g^-1电流密度下即使循环100圈后的容量保持率仍高达95.8%。图6为不同{001}面比例的原始正极材料充放电循环后的结构演化示意图，普通正极材料的{010}面比例高，其相邻过渡金属层之间的Na⁺较少，对过渡金属层的屏蔽和钉扎作用不明显，因此过渡金属层易发生滑移，尤其在高电压下，具有高表面反应活性的侧平面倾向诱导更严重的电解液分解；而对具有丰富{001}晶面的单晶正极材料而言，其过渡金属层之间包含较多的Na⁺，当处于深充电状态时能够稳定过渡金属层，抑制过渡金属层的滑移，并缓解晶内裂纹的扩散，同时也可以有效调节正极材料的界面反应活性，使材料具有优异的电化学性能。但采用此方法制备正极材料时需要额外的水洗步骤来除去多余的熔盐，该过程也会使正极材料中的Na⁺流失，并因此降低了正极材料的初始容量。

总之，通过对正极材料的微结构和晶面设计，例如合成微球状正极材料或者具有特定晶面的单晶材料，能够调节正极材料的界面反应，并进一步提高其在高电压下的倍率性能及循环稳定性能，这也为正极材料耐高电压性能的提高提供了一种有效的方法。

DOI: 10.7536/PC231023

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