编辑推荐︱高镍三元材料的研究进展

近年来在低碳、减排等环保政策激励下，开发和使用清洁能源成为人们关注的热点。然而，清洁能源的间歇性和不确定性使其难以形成稳定的能量供给源。为此，开发高效的能量转化与储存装置势在必行。锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优势被广泛应用于消费类电子产品、电网储能及新能源电动汽车等领域。随着电动汽车普及使用，锂离子电池的发展迎来了前所未有的机遇。但就目前而言，锂离子电池的各项使用性能尚不能满足所有要求，特别是在电动汽车领域。例如，我国曾制定“2025年动力电池单体能量密度达到400Wh/kg以及2030年达到500 Wh/kg”的目标，以满足未来电动汽车对续航里程的需求，但目前距此目标存在一定差距。此外，相较燃油车，电动汽车充电时间长，如何提升电池大电流充放性能也成为其能否推广使用的关键。另一方面，动力锂离子电池在使用过程中面临着性能衰减过快及安全性差等问题，导致安全事故频发。上述问题都对锂离子电池材料的稳定性及安全性提出了更高的要求。因此，开展高性能锂离子电池材料的研发与优化设计已成为学术界和产业界的研究热点。

锂离子电池的各组成部分中，正极不但占据了电池的主要成本，而且决定了电池容量、电压、能量密度、功率密度、阻抗、循环性、安全性等主要性能。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要包括锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）、钴酸锂（LiCoO2）及三元材料（LiNixCoyMn/AlzO2，x+y+z=1，统一简称NCM）等，它们的部分参数如表1所示。相比之下，LiCoO2和NCM因具有独特的α-NaFeO2层状结构（R-3m空间群，如图1a所示）使它们获得了极高的理论比容量（≥274mAh/g）。但是，当LiCoO2材料中Li⁺的脱嵌率高于55%时，材料会发生显著的结构塌陷和失效行为，因此LiCoO2材料的实际可逆容量通常被限制在140~155mAh/g。此外，由于钴的价格昂贵且毒性高，限定了LiCoO2只适用于小型的精密电子设备。作为LiCoO2的替代者，NCM汇集了Ni、Co、Mn三种过渡金属的优势，其中Ni依靠Ni²⁺/³⁺、Ni³⁺/⁴⁺氧化还原电对增加材料容量，Co以Co³⁺存在提升材料电子导电性并降低离子混排，Mn在材料中维持Mn4+用于提升材料结构稳定性和安全性，因此NCM材料的综合性能优于单一过渡金属组分的层状材料，使其应用范围扩展到储能及新能源领域。NCM中随着Ni含量提升，材料的可逆容量增加。对于Ni含量高于60%的NCM材料（简称高镍材料），它们的可逆容量普遍高于180mAh/g。例如Ryu等合成的高镍LiNixCoyMnzO2材料中，当x依次为0.6、0.8、0.9、0.95时，材料在0.1C下的放电容量依次达192.9、205.7、227.2和235.0mAh/g，放电容量随材料中Ni含量近乎呈线性递增关系。因此，高镍材料是一种极具潜力的高能量密度型锂离子电池正极材料。通用汽车和特斯拉已分别将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2用于商业化的动力锂离子电池（GM Bolt和Tesla Model3），特斯拉预计未来将LiNixCoyMn/AlzO2（x=0.9）投入使用。然而，高镍材料中Ni含量提升获得更高容量的同时其理化稳定性也趋于恶化，主要表现在材料结构可逆性变差、表面副反应频发、颗粒粉化现象严重、活性材料溶解等劣化行为，使其循环过程中电化学性能衰退严重，如图1b所示。因此，深入理解高镍材料的性能衰减机制，探寻合理的材料改性方法对于其大规模安全应用具有显著价值。

图1.（a）锂层、过渡金属层交替排列的层状结构分子模型；（b）不同Ni含量的NCM/NCA材料比容量与循环100圈容量保持率关系对比图。

1.4 喷雾干燥法

喷雾干燥法是将锂镍钴锰的混合原料液进行雾化，而后喷射到热环境中使水分和其他杂质迅速挥发制备前驱体粉体，进而烧结制备相应的正极材料。Li等将镍钴锰的氯盐按比例（摩尔比6∶2∶2）溶于去离子水中，采用雾化器雾化后喷入热解反应器中，在850℃下进行干燥热解获得镍钴锰氧化物前驱体，随后混入锂源烧结制备出LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 材料。材料在0.1C下首次放电容量高达181.1mAh/g，1C循环100圈后的容量保持率为90.8%，展现出良好的电化学性能。喷雾干燥法对化学试剂的依赖程度低，不产生酸碱废水，是一种高效且环保的材料制备方法。通过对原料和干燥条件调控可以制备出球形形貌的前驱体。但是由于热解干燥迅速，容易造成前驱体疏松多孔，最终导致烧结后的材料振实密度偏低。因此，喷雾干燥法在高能量密度高镍材料的产业化制备中尚未推广使用。

1.5 共沉淀法

共沉淀法是将镍钴锰的金属盐混合溶解，而后控制条件与沉淀剂反应使Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺同步沉淀析出溶液，过滤干燥后形成前驱体粉体，随后配入锂源烧结制备正极材料。共沉淀法制备的产品通常具有球形形貌，能够实现较高的体积能量密度，是当前产业化高镍材料的主流制备方法。根据沉淀剂不同，共沉淀法制备的前驱体分为氢氧化物前驱体（NixCoyMn1-x-y(OH)2）、碳酸盐前驱体（NixCoyMn1-x-y CO3）及草酸盐前驱体（NixCoyMn1-x-yC2O4）。相比碳酸盐和草酸盐前驱体，氢氧化物前驱体中阴离子基团质量占比较低，烧结释放的气体对内部形貌损伤程度小，因此制备的产品更加密实、电化学性能更加优异。在氢氧化物前驱体制备中，由于镍钴锰离子与碱液直接反应速度过快，不利于晶体生长，因此通常加入氨水作络合剂，使体系内Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺离子在NH3络合和OH-沉淀竞争作用下缓慢沉淀并生长团聚为球形前驱体，涉及的络合、沉淀反应如 式（1）、（2），其中TM表示Ni、Co或Mn，n=1~6。事实上，Ni²⁺、Co²⁺离子水解沉淀的溶度积常数（约10-15）较Mn²⁺（约10-13）低约两个数量级，而Ni²⁺、Co²⁺离子与NH3的络合常数较Mn²⁺离子高约两个数量级，因此当条件控制合适时Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺离子在整个络合-沉淀竞争反应中能够实现均匀共沉淀。此外，氢氧化物前驱体为层状结构（P-3m1空间群），其中晶体表层的(001)晶面含有最多的不饱和羟基而带最强的负电，从而吸引液相中带正电的TM(NH3)n²⁺在该面优势生长。

一般而言，正极材料的结构、形貌、尺寸、晶粒排布等理化特性主要继承于它的前驱体，因此前驱体的可控制备对获得电化学性能优异的正极材料至关重要。为此，在共沉淀反应中通常将镍钴锰盐溶液、氨水、碱液等原料分别泵入连续搅拌的 反应釜内，通过控制反应pH值、氨水浓度、温度、进料速度、搅拌强度、时间、氮气流量等参数实现前驱体的可控有序生长。如果条件控制不当则容易造成前驱体组分、结构和形貌出现偏差。例如，当络合与沉淀平衡关系失调时，容易造成产物中镍钴锰含量偏离设计比，同时可能导致β-Ni(OH)2前 驱体中混有α-Ni(OH)2杂相；当氮气保护不充分时，前驱体中的Mn(OH)2相容易氧化为MnOOH或MnO2，导致材料出现相分离，而氮气流量过高容易带走体系内的NH3，破坏络合与沉淀平衡；反应pH值较低或氨水浓度过高趋向于使金属离子络合，有利于一次晶粒生长，但是容易造成金属沉淀不完全及组分偏析；而反应pH值过高或氨水浓度过低趋向于使金属离子沉淀，导致反应过程中不断形核，金属 离子难以在原有晶粒上持续生长，造成前驱体粒度降低、形貌一致性变差。此外，共沉淀反应釜的内部构造、挡板设置及桨叶类型通过影响釜内流体运动对前驱体形貌及晶粒组装方式产生显著影响。首先，反应原液注入釜内需要迅速分散防止局部形核过快，因此釜内浆叶应保证流体径向和轴向高效充分混合。其次，密实球形前驱体的形成需要悬浮液内晶体团聚体强烈碰撞，利用流体剪切力将团聚体结合力弱的部分分离，从而保留结合力强的部分，因此需要高速搅拌甚至加装釜壁挡板。综上所述，共沉淀反应设备的合理选型及反应过程中各项参数的精确调控是保障高品质前驱体制备的关键因素。

基于上述介绍，将高镍材料各合成方法的优缺点总结于表2中。事实上，溶胶凝胶法、水热法、喷雾干燥法及共沉淀法通常用来制备高镍材料的前驱体，再联合固相法烧结制备相应的正极材料。其中，溶胶凝胶法、水热法、喷雾干燥法便于将锂源在前驱体制备中引入，而共沉淀法通常在烧结过程中完成对材料嵌锂。几种制备方法中，共沉淀法能够可控制备微米级的致密多晶球形前驱体，进而满足高能量密度高镍材料的形貌需求，同时兼具稳定的连续生产能力，因此共沉淀法是当前动力锂离子电池高镍材料的主流合成方法。

2 失效机制

高镍材料虽然能够实现高比容量，但是随着Ni含量提升，材料的循环和热稳定性趋于恶化，导致容量快速衰减甚至引发安全问题，限制了其在乘用车及储能领域中的应用。高镍材料性能衰减的根本原因在于其结构和化学稳定性较差，具体表现在离子混排严重、不可逆相变产生、表面残碱物质 形成、应力诱导微裂纹、金属腐蚀溶解等劣化行为。因此，深入理解高镍材料的关键失效机制对合理调控材料的性能稳定性、提升电池安全性至关重要。

2.1 离子混排与不可逆相变

离子混排主要是指材料中低价金属离子向锂层迁移并占据Li⁺位的过程，如图3a所示。由于过渡金属层中低价Ni²⁺半径（0.69Å）与锂层中Li⁺半径（0.76Å）相近，而且它们发生位置交换的势垒较低，因此高镍材料的离子混排主要是指Li/Ni混排（图3b）。晶体场理论证明，相比不稳定的Ni³⁺（eg轨道带有未成对的自旋电子），Ni更倾向于以Ni²⁺存在于FCC八面体结构中。因此，Li/Ni混排可以发生于材料合成、储存及电化学过程在内的整个生命周期。对于合成过程而言，配锂前驱体升温烧结时，材料内首先会产生大量Li/Ni混排，随着进一步升高温度和延长时间，充足的能量供应使晶体内离子有序迁移，从而使混排度降低形成结构相对完整的层状化合物。然而，即使在高温纯氧氛围下，材料中的Ni²⁺也难以完全氧化为Ni³⁺，导致部分Ni以Ni²⁺存在于过渡金属层中，进而与锂层中的Li+发生位置交换形成Li/Ni混排。因此，合成过程中配锂量、烧结温度、时间、氧分压等关键参数能够显著影响材料的Li/Ni混排度；除合成外，储存过程中材料表面不稳定的Ni³⁺容易自发还原为Ni²⁺，从而引起Li/Ni混排加剧并最终导致惰性的NiO岩盐相生成。与此同时，Ni价态还原会触发材料内活性Li⁺和晶格O^2-损失，反应如式(3)所示。如果此时材料表面逸出的Li2O暴露于空气中将会与H2O、CO2反应形成LiOH、Li2CO3等残碱物质，从而进一步促进Ni价态还原及Li/Ni混排行为；此外，循环过程中高镍材料在深度脱Li⁺态下会产生大量Li⁺空位，同时相邻的两个氧原子层之间会产生排斥效应，从而驱动过渡金属层中的Ni²⁺经邻近的四面体间隙向Li⁺空位迁移导致Li/Ni混排加剧。经多次循环后，混排区域不断扩大导致材料从层状结构（R-3m）向尖晶石（Fd-3m）和岩盐相（Fm-3m）转变（图3c），同时伴随材料晶格O^2-氧化释放O2（式（4）、（5）），从而诱导电解液氧化分解。Li/Ni混排现象会随着Ni含量、温度、截止电压和荷电状态的提升而加剧。

2.2 表面残碱和界面副反应

高镍材料表面形成的残碱物质（主要成分LiOH、LiHCO3及Li2CO3等）是导致其界面化学性质恶化的主要原因。残碱的形成主要来源于两方面：①合成过程中过渡金属前驱体通常配以过量的锂源来弥补高温锂的挥发损失。虽然锂过量能够抑制材料Li/Ni混排，但是未反应的锂源（主要为Li2O、Li2O2等锂氧化物）容易残留在材料表面，进一步与空气中的H2O、CO2结合形成残碱物质，如图4a所示。随着Ni含量增加，高镍材料所需的烧结温度降低，导致合成过程中更容易形成残碱；②储存过程中高镍材料表面不稳定的Ni³⁺会自发向Ni²⁺还原。为补偿电荷，邻近结构中的晶格O^2-会被氧化从而脱离晶格形成表面活性O^2-，反应如式（6）、（7）所示。活性O^2-遇到空气中的H2O、CO2时转变为OH^-/CO3^2-，进一步与材料表面的Li⁺结合形成LiOH/Li2CO3残碱，反应如式（8）、（9）所示。残碱是一类导电性差的化合物，其存在严重阻碍了Li⁺在电极/电解液界面间的扩散行为，增加电池内阻。同时，储存过程残碱的形成还伴随表面结构中Li⁺流失、Ni价态还原及晶格O^2-损失，使材料表层由层状结构（R-3m）向岩盐相（Fm-3m）转变并向体相内扩散，导致材料可逆容量损失、阻抗增加。当电池处于高电压时（对Li/Li⁺电位>4.3V），残碱成分中的Li2CO3容易被氧化分解为CO2、O2，反应如式（10），造成电池胀气及潜在的连锁副反应。同时，深度脱Li⁺态下材料表面不稳定的Ni4+（低LUMO能级）会自发还原为Ni²⁺，同时诱导电解液氧化分解生成O2^2-、O^2-、O^-和O2含氧物质，并在正极表面形成纳米尺度的CEI膜。而CEI膜的主要成分由导电性较差的内层LiF、MFn、Li2O、Li2CO3物质及外层ROCO2Li、LixPOyF等物质组成（图4b），因而导致界面阻抗增大、容量和电压衰减。

图4. 高镍材料（a）残碱形成示意图、（b）表面CEI膜的形成及其组成成分、（c）残碱导致的浆料凝胶化及其（d）形成过、（e）水洗去除表面残碱过程。

残碱不仅影响高镍材料的界面性质和电化学性能，还会对电极的加工性能构成危害。在电极制浆过程中，残碱的存在增加了浆料pH，诱发粘结剂PVDF发生脱氟脱氢反应而失活（式（11）），引起浆料凝胶化，造成浆料涂附厚度不均并且与集流体的粘附力减弱，如图4c、d所示。

目前，工业上高镍材料的残碱主要通过水洗工艺进行去除（图4e）。虽然水洗能够有效去除表面残碱，但是活性物质直接暴露于水中会破坏其表面结构引起Li⁺损失，造成材料可逆容量下降。研究表明采用乙醇、聚苯胺等有机溶剂不但能够有效洗涤高镍材料的表面残碱，而且能够保持材料结构 完整性，从而获得较理想的电化学性能。此外，一些改性手段能够有效降低或抑制高镍材料的表面残碱，如包覆特定材料将表面残碱转变为导电性好、稳定性强的物质。一些功能离子掺杂能够通过增强材料自身的化学稳定性有效抵抗表面残碱副反应。因此，高镍材料在强化自身化学稳定性的基础上应尽量在干燥或真空环境下储存，防止材料吸水失效。

2.3  应力诱导微裂纹

除了结构和表面性质恶化外，高镍材料还容易引发机械性失效，进而诱导一连串的副反应和不 利结构转变，造成电池性能衰退甚至引发安全问题。其中，微裂纹就是引发高镍材料机械失效的一个主要诱因。对于多晶球形高镍材料，其产生的微裂纹可以分为晶间微裂纹和晶内微裂纹。

（1）晶间微裂纹

晶间微裂纹是二次颗粒内晶粒之间由于晶格异向收缩/膨胀产生体积效应而在接触的晶界处相互挤压产生的微裂纹。高镍材料中随着Ni含量升高，材料的微裂纹现象愈加显著，如图5a所示。造成这种现象的原因在于高镍材料充放电过程中会先后经历H1-M、M-H2、H2-H3等不同的相转变（对应微分容量曲线上不同的相变峰，如图5b所示），在此过程中材料的晶格参数（a、c）也会随充放电（脱嵌Li⁺）产生相应的变化（图5c）。当材料经历H2-H3相变时（充电末期），由于Li⁺大量脱出，c轴方向相邻氧原子层之间的排斥力突然消散导致晶格参数c急剧下降，从而引起整个晶胞在c轴方向上产生明显的异向收缩变化（图5d）。并且随着Ni含量增加，材料在充放电过程中H2-H3相变向低电位偏移，同时XRD图谱中(003)衍射峰位移及晶格参数c的变化愈发剧烈（图5e、f），最终导致Ni含量越高的材料微裂纹现象更严重。虽然Ni含量升高能够提升材料的初始可逆容量（图5g），但是循环过程中产生的微裂纹会使电解液向材料颗粒内渗透，在新暴露的材料界面产生剧烈的副反应，诱导表面结构由层状向岩盐相转变，造成活性Li⁺和晶格O^2-损失，从而引发容量快速衰减，如图5h所示。此外，Park等研究了不同区间（3.76~4.3V（上部60%DOD）、2.7~4.0V（下部60%DOD）及2.7~4.3V（100%DOD））内循环对高镍材料性能的影响。结果显示材料在下部60%DOD循环展现出最好的循环性，而在上部60%DOD的循环性甚至比100%DOD的循环性更差，并且循环后材料的微裂纹与其容量衰减紧密关联，进一步证明深度脱Li⁺态下H2-H3相变是诱发微裂纹的主要原因并导致了容量快速衰减。而将充放电区间设置在H2-H3相变以前，材料的循环性能够明显改善，但这将导致电池的续航里程缩短。因此，如何解决晶间微裂纹现象是多晶高镍材料难以回避的难点问题。当前，能够缓解高镍材料晶间微裂纹的方法主要包括阴阳离子掺杂、梯度材料设计、单晶材料设计及异质材料设计等。

图5.高镍材料（a）微裂纹示意图、（b）充放电微分容量曲线、（c）充放电过程晶格参数a、c变化、（d）充电过程晶胞沿c轴的异向伸缩；不同Ni含量高镍LiNixCoyMn1-x-yO2材料（e）充电过程(003)衍射峰偏移、（f）充电晶格参数c变化、（g）充放电曲线、（h）循环性能。

（2）晶内微裂纹

高镍材料循环过程中不仅容易产生晶间微裂纹，单个晶粒内也会产生若干细小的晶内裂纹（图6a）。晶内微裂纹通常由单个晶粒内的晶格失配、扭曲、位错等缺陷产生的局部微应力引起，并在后续的电化学行为中逐渐发展形成微裂纹。导致这些晶格缺陷的诱因包括Li/Ni混排、晶格O^2-损失、结构相变、Li⁺脱嵌不均等。Qiu等研究发现深度脱Li⁺态下，由于晶格参数a、c特定的异向变化（图6b），导致材料在a、b平面内产生剪切应力，而沿c轴方向表现为张应力（图6c），进而容易导致材料沿(003)晶面产生撕扯错位。Yan等进一步证实了晶内微裂纹主要沿着平行于(003)晶面方向，其发展伴随着晶格O^2-释放及岩盐相生成，并且微裂纹现象随着材料深度脱锂和产热而加剧（图6d~i）。Lin 等从原子尺度揭示了高镍材料循环过程中晶内微裂纹的形成机理。结果表明Li/Ni混排引起的晶格畸变与正常层状结构之间产生的应力差导致了晶粒内原子层之间出现断裂，并且随着循环过程中断裂处不断有过渡金属迁移混排及阳离子排斥力增加，导致断裂面不断扩大而演变为微裂纹。相比晶间微裂纹，晶内微裂纹尺寸细小但数量更多，其暴露的新鲜表面也将与电解液产生副反应，促使断裂面附近结构向惰性的岩盐相转变，从而抑制Li⁺迁移、加剧材料的失效进程。晶内微裂纹可以通过向材料引入特定的掺杂离子强化晶格结构、固定材料晶格O^2-、降低Li/Ni混排得到缓解。

过渡金属（TM）溶解是发生在高镍材料表面常见的副反应之一，与电解液中HF等酸性物的形成密切相关。在电池制造过程中，注入的电解液通常夹杂痕量的H2O，促使电解液中LiPF6水解产生痕量的HF酸性物质，反应如式（12）所示。当电解液与正极材料接触时，游离的HF会进攻材料表面的晶格结构，使其中的TM转变为可溶性金属盐而溶解。相比结构中高价的TM，低价TM更容易形成可溶性金属盐，因此TM溶解反应可以表示为式（13）。由于高镍材料中低价TM主要以Ni²⁺存在，因此Li/Ni混排加剧和晶格O^2-损失导致的NiO岩盐相是加剧TM溶解的主要原因。Ko等通过可视化研究发现，相比初始高镍材料，循环后的材料（尤其是微裂纹引发的破碎颗粒）在其表面和内部与电解液接触的界面附近出现了明显的TM含量减少，并且相比Co、Mn，Ni的溶解现象更加明显。与此同时，循环后负极表面和电解液中均检测到了Ni元素存在，从而证实了高镍材料循环过程中TM从正极表面溶解进入电解液，并向负极表面沉积。Wachs等采用伏安循环法利用ICP-MS实时测试了高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料循环过程中在有机电解液的TM溶解行为。在同一扫速下，Ni、Co、Mn只有在高电位下（对Li⁺/Li电位分别为4.7、4.8、5V）才开始发生明显的溶解行为（图7a），而随着循环次数和电流增加，TM的溶解行为加剧（图7b、c）。TM溶解能够造成正极Li⁺嵌入活性位点损失，导致材料可逆容量下降，同时迁移到负极侧的TM在负极表面沉积或参与SEI膜形成，增大电池内阻。当前，缓解TM溶解的方法主要有离子掺杂、表面包覆、核壳/梯度材料设计等。

（1）阳离子掺杂

低价的Mg²⁺是一种良好的掺杂离子。不同于高价阳离子在过渡金属位掺杂，由于Mg²⁺半径（0.72Å）与Li⁺半径（0.76Å）相当，因此普遍认为Mg²⁺掺杂占据高镍材料的Li⁺位，并在Li⁺大量脱嵌时对层状结构起“支柱效应”，从而抑制循环过程中Li/Ni混排加剧和不可逆相变拓展，有效提升材料的循环稳定性。Al³⁺掺杂更为普遍。由于Al³⁺的杂化轨道为sp3d2，导致Al³⁺在高镍材料中与晶格O^2-配位形成类似于TMO6的AlO6八面体，因此普遍认为Al³⁺掺杂占据高镍材料的过渡金属位。同时Al³⁺在材料中价态恒定，即不参与电化学反应，因此随着Al³⁺掺杂量增多材料会出现轻微的容量损失。但是，Al³⁺掺杂引入更强的Al—O键（键能512kJ/mol）显著增强了高镍材料的结构和化学稳定性。Manthiram等研究表明，Al³⁺掺杂在抑制活性材料溶解和不可逆相变的效果优于Mn掺杂，使Al掺杂材料表现出更缓慢的容量衰减和极化发展。同时，少量Al³⁺掺杂能够改善高镍材料的空气储存性能，抑制表面残碱形成，提升材料的Li⁺迁移能力和循环稳定性。以往研究普遍认为高镍材料中Li/Ni混排阻碍Li⁺在层状结构中迁移，引起材料极化加剧和循环性能恶化。然而，有研究表明高镍材料中适当的Li/Ni混排能够 显著改善材料的结构和热稳定性，进而提升循环性。为此，Sun等研究了不同价态的阳离子（Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Ta⁵⁺和Mo⁶⁺）掺杂对高镍 Li[Ni0.91Co0.09]O2（NC90）材料理化特性和电化学性能影响。相比低价的Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺掺杂，高价的Ta⁵⁺、Mo⁶⁺不但能够在烧结过程中诱导一次晶粒沿径向有序生长（图8a），抑制循环过程中微裂纹产生，而且通过高价离子掺杂的电荷补偿作用使过渡金属层中Ni价态还原诱导有序的Li/Ni混排超晶格产生（图8b、c）。这种超晶格混排有效抑制了循环过程中层状结构塌陷（图8d），显著增强了材料的机械稳定性和循环性能（图8e）。

图8.（a）NC90原样及Mg2+、Al3+、Ti4+、Ta5+和Mo6+分别掺杂的材料剖面图；（b）Al3+掺杂样品（层状结构）和Ta5+掺杂样品（有序Li/Ni混排超晶格）的HAADF-TEM图及分子模型；（c）层状结构和有序Li/Ni混排超晶格结构的电子衍射图及（d）循环过程中结构转变示意图、（e）原样及不同价态离子掺杂材料的长循环稳定性。

（2）阴离子掺杂

相比高价阳离子掺杂，卤阴离子掺杂也是一种很好的调控高镍材料Li/Ni混排的手段，同时增强掺杂位点的结构稳定性。几种卤阴离子中，F^-掺杂展现出最低的Li/Ni混排形成能，其次分别是Cl^-、I^-和Br^-，如图10a所示。在F^-掺杂过程中，F^-通过取代材料晶格O^2-与金属离子成键（图10b）。由于Li—F、TM—F键分别强于Li—O、TM—O键，因此F^-掺杂使材料的结构稳定性得到强化。同时，为保持材料电中性，F^-掺杂邻近结构中的高价Ni³⁺被还原为Ni²⁺，导致Ni²⁺数量增加、Li/Ni混排加剧。因此，F^-掺杂所诱导的Li/Ni混排度与掺杂量密切相关（图10c~e）。混排度调控合适时，迁移到锂层中的Ni²⁺能够对层状结构起稳定支撑作用，防止过渡金属层中的Ni²⁺持续向锂层迁移，从而使材料结 构和循环稳定性进一步增强（图10f）。然而，过多的F^-掺杂将诱导剧烈的Li/Ni混排同时降低材料电子导电性（图10g），造成可逆容量损失、倍率性能恶化。因此，卤阴离子掺杂需要调控合适的量才能对材料起到促进作用。

（3）多离子协同掺杂

单一离子掺杂能够改善高镍材料某些方面的电化学性质，但是改性效果有限，难以对抗高镍材料的多重失效行为。鉴于此，研究人员逐渐聚焦于多种离子或阴阳离子共同掺杂，全面提升高镍材料的理化稳定性，并取得了理想的效果。Guo等将Al、B共掺杂到高镍LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2材料。晶体场理论和模拟计算表明Al倾向于形成AlO6八面体进入材料体相结构，而B倾向于形成BO3三角构型或BO4四面体驻扎在材料表面（图11a~d），并由此制备了体相富Al、表面富B协同掺杂的 Li（Ni0.88Co0.09Mn0.03）0.985Al0.005B0.01O2材料（图11e），有效缓解了材料循环过程中晶格异向收缩，抑制了不可逆相变，提升了材料循环稳定性；Zhang等引入了Ti、Mg、Mo、Nb四种阳离子制备了高熵掺杂的高镍材料，多种离子协同掺杂有效缓解了循环过程中材料晶格异向收缩和应力积累，显著提 升了材料的结构和热稳定性，使其在1000次长循环过程中容量保持率高达85%，热稳定性接近LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2材料水平。但就目前而言，多离子掺杂虽然取得了良好的效果，但是掺杂离子的筛选、鉴别以及合理搭配尚缺乏研究，掺杂离子间的协同作用机制有待进一步明确。

图11 （a）B、Al原子结构和相应的轨道杂化；DFT模拟（b）B、Al分别掺杂表面、第一、第二、第三原子层结构能量、（c）B、Al分别从第一原子层迁移到第二原子层的迁移能、（d）有Al和无Al时B从表面迁移到第一原子层的能量；（e）B、Al协同竞争掺杂示意图。

（1）电化学惰性物质

电化学惰性物质包覆是将内部材料保护起来，减少界面副反应发生，从而延长材料使用寿命。这类包覆物主要包括金属氧化物、金属氟化物和金属磷酸盐等。Kim等采用无损、无水的靶向溅射法将Al2O3均匀沉积到LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料表面形成一层纳米超薄包覆层，在确保Li⁺扩散效率的条件下有效抑制了界面Li⁺/H2O副反应和HF的腐蚀，同时增强了CEI膜的稳定性，提升了材料的循环性能。Zaker等表征了WO3渗透包覆高镍材料的改性特点，结果表明烧结过程中WO3沿着一次晶粒晶界向内扩散，最终以Li4Ni1-xWO6、LixWyOz等含 W化合物薄层分布在二次颗粒及内部一次晶粒表面，抑制材料与电解液副反应的同时减缓了晶粒之间的应力积聚。

（2）Li⁺/电子导体物质

Li⁺/电子导体物质包覆在抑制界面副反应的基础上能够促进Li⁺/电子在界面的转移，保障循环稳定性的同时实现优异的倍率性能。这类包覆物主要有锂金属含氧酸盐、快离子导体（NASION型固态电解质、锂磷氧氮、钙钛矿型电解质等、导电碳、导电聚合物等。Yu借助草酸作络合剂将Al³⁺以Al(OH)3均匀沉积到球形Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体表面。配锂烧结过程中Al³⁺向内梯度掺杂，同时在表面原位生成LiAlO2（Li⁺导体）包覆层，如图12a所示。其中Al³⁺掺杂有效阻碍了Ni²⁺向锂层迁移并减缓了内部晶格应力和体积变化（图12b~d），而LiAlO2包覆层防止电解液向材料内渗透，抑制了界面副反应，使制备的Al掺杂-LiAlO2包覆的LiNi0.9Co0.1O2材料获得了超长的循环稳定性（图12e，f）；Yan等采用原子层沉积技术将固态电解质Li3PO4均匀附着到球形高镍材料表面，随后通过烧结使Li3PO4沿一次晶粒晶界向内扩散，在内部晶粒表面也形成包覆层。结果表明注入的Li3PO4包覆层不仅促进了晶间Li⁺传输，同时抑制了电解液沿晶界向内渗透，有效缓解了界面副反应、晶间微裂纹及不可逆相变产生，从而改善了材料的循环和电压稳定性；此外，Cao等将聚苯胺（PANI）与聚乙二醇（PEG）结合一同包覆到LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料表面。聚合物包覆层在抑制界面副反应的基础上增强了材料的电子和离子导电性，同时依靠其良好的弹性和韧性有效缓解了材料循环过程中应力诱导的微裂纹，使材料的倍率性能和循环性显著增强。

图12.（a）草酸辅助Al3+向Ni0.9Co0.1(OH)2表面均匀沉积、锂化烧结形成Al掺杂-LiAlO2包覆LiNi0.9Co0.1O2材料（NCAl-LAO）示意图；充电过程（b）NC91原样与NCAl-LAO样品的原位XRD图、（c）晶胞参数c变化、（d）晶胞体积V变化、（e）半电池循环性能对比、（f）全电池循环性能。

（3）残锂转化物质

前已述及，高镍材料在空气中的耐受性较差，容易与H2O、CO2反应形成LiOH、Li2CO3等残碱使表面性质恶化。为了去除残碱，除水洗外还可以在材料表面引入包覆物质使其与残碱反应，在消耗残碱的同时生成有利于Li⁺迁移的新包覆层。例如，Chen等采用(NH4)2HPO4与PPy协同包覆LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料。其中(NH4)2HPO4通过PO4^3-与材料表面的Li2O、LiOH作用形成Li3PO4化合物，达到去除残碱并提升材料导电性的目的。但是由于Li3PO4包覆层分布不均，因此进一步引入了延展性良好的PPy进行包覆，在抑制界面副反应的基础上还增强了材料的电子导电性和机械强度。

针对高镍材料的不稳定性，学术和产业界开展了大量研究，旨在改善高镍材料的使用及安全性能并取得了良好的改性效果。然而，不同的改性方法有其独特的优势和侧重点，单一改性方法或物质仅能有效缓解高镍材料的某些/局部不稳定性，难以对抗多重并发失效行为。例如，离子掺杂能从原子尺度强化掺杂位点的晶格稳定性，减缓循环过程中材料晶格扭曲和异向收缩，从而提升材料的结构和机械稳定性。然而，高镍材料的不同位点（Li⁺位、过渡金属位和晶格O^2-位）均存在不稳定性，需要不同的功能离子进行协同稳固掺杂。但就目前而言，掺杂离子的筛别、组合、不同掺杂离子的配合机制及对晶粒异向生长行为的影响尚不明确，需要深入研究。此外，相比固相掺杂，共沉淀反应原位掺杂能够使掺杂离子在材料体相分布更均，避免了局部掺杂过量导致的杂相生成。但是掺杂离子的引入可能干扰前驱体形核-生长-团聚过程。因此，如果能够调控掺杂离子的迁移速率使之和过渡金属沉淀保持对应，则共沉淀原位掺杂不失为一种良好的改性策略；表面包覆能够有效阻隔电解液的渗入腐蚀，但是包覆物选择、包覆方式及均匀性至关重要。普通固相混合难以获得均匀的包覆层，而湿 化学法、原子层沉积技术等能够实现可控均匀包覆。此外，包覆层需要拥有良好的力学性质，在弹性和强度上优于本体材料，从而适应并抑制材料脱嵌Li⁺产生的体积效应。同时，发展高兼容性的电解液添加剂和（半）固态电解质也会有效解决高镍材料的界面稳定性和安全性；结构优化方面，核壳和梯度材料依靠组分转变兼顾电化学活性和界面稳定性。除组分调控外，布置晶粒径向有序排列可以合理暴露（010）活性晶面，缩减Li⁺传输距离，同时缓解晶间应力积累；单晶材料虽然能够强化机械稳定性，避免新生界面诱发副反应，但是微米级单晶颗粒内Li⁺的传输通常较为迟缓，导致其容量偏低、倍率性能恶化，因此未来单晶材料的研究应聚焦晶粒结构设计，提升Li⁺在大晶粒内的传输性能。

事实上，高镍材料结构、界面和机械不稳定性的根源在于晶格内离子的不稳定性（Li/Ni混排加剧和晶格O^2-释放）。因此，未来多晶高镍材料的稳定设计应将多尺度（晶格、晶粒/晶界及二次颗粒）优化进行融合。在晶格层面可以建立不同位点、功能的离子掺杂组合，例如低价离子支撑锂层、高价阳离子稳定过渡金属位、阴离子取代稳定晶格O^2-位等，实现高度的晶格铆钉稳定效果；在晶粒/晶界层面，可以将组分梯度设计、径向长条晶粒、嵌Li⁺活性面暴露和异质结构设计整合到二次颗粒内，实现材料整体力学和化学性质优化；在二次颗粒层面，可以将力学韧性、导电性和化学稳定性兼具的物质均匀包覆于颗粒表面，防止外部物质侵蚀和内部机械失效。因此，从微观到宏观多角度协同改 性策略将极大改善高镍材料的整体稳定性和安全性。此外，在实际应用中，由于钴资源稀缺且成本高、毒性强，因此高镍低钴甚至无钴材料将是未来高镍材料的发展方向。