污泥是污水处理过程中不可避免的副产物。由于其含水率高、体积大且含有大量有毒有害物质，因此需要进行减量化和无害化处理。然而，污泥拥有带负电官能团电离形成的胞外聚合物（EPS），能够维持稳定的水合胶体结构阻止水的释放，是造成污泥脱水困难的关键因素。近十年，基于硫酸根自由基的高级氧化技术（SR-AOPs）因其对EPS破解效率高、反应迅速且环境友好等优点受到大量关注，硫酸根自由基也因此成为强化污泥脱水的新利器。本文详细梳理了硫酸根自由基的发展时间线和活化机制，系统评价了国内外SR-AOPs改善污泥脱水性能、去除污泥中微量污染物和重金属的研究现状。基于现阶段SR-AOPs在污泥调理方面存在的科学问题，从机理研究、成本效益、试验规模等角度展望了未来的发展研究方向，以期为我国污水处理厂的污泥调理提供参考。
【关键词】硫酸根自由基 ; 高级氧化技术 ; 污泥脱水 ; 调理机制 ; 胞外聚合物
【作者信息】第一作者：赖月；通讯作者：刘昌庚，叶捷
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随着工业化和城市化的快速发展，污水和污泥的产量逐年增加，污泥处理费用俨然已成为国内外污水处理厂的巨大负担。污泥作为污水处理过程中的副产品，含有大量病原微生物、难降解有机污染物以及重金属离子等有毒有害物质，不当处理可能会造成严重的二次环境污染。作为污泥处理的必要步骤，脱水可以最大限度地减少污泥体积并降低其运输成本，是实现污泥减量化、无害化及资源化的关键步骤。然而，污泥拥有由羧基、羟基和氨基等带负电官能团电离形成的胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS），其高负表面电荷密度可以通过静电排斥防止污泥失稳和絮凝，并维持稳定的水合胶体结构阻止水的释放，是造成污泥脱水困难的关键因素。因此，有效破坏EPS结构，释放EPS结合水，是实现污泥深度脱水的关键点。高级氧化技术（advanced oxidation processes，AOPs）是一类有效的污泥脱水方法，与传统的氧化方法相比，AOPs具有氧化性强、反应迅速且选择性小等优点。Fenton氧化法是最典型且研究最广泛的AOPs，其原理是由过氧化氢（H2O2）和Fe2+反应产生的强氧化性羟基自由基（⋅OH）破坏污泥EPS胶体结构，进而释放内部结合水，提高污泥脱水性能。传统的Fenton试剂的使用往往需要酸性条件（pH≈3），极大限制了这种方法的进一步实际应用。近十年来，研究人员尝试利用基于硫酸根自由基的高级氧化工艺（sulfate radical-based AOPs，SR-AOPs）改善污泥脱水性能，并取得了显著成效。SR-AOPs中硫酸根自由基（SO4⋅-）的常用前体物是过一硫酸盐（peroxymonosulfate，PMS，HSO5⋅-）、过二硫酸盐（peroxydisulfate，PDS，S2O82-）以及亚硫酸盐（sulfite，SF，HSO3−和SO32-）。相比⋅OH，SO4⋅-拥有与之相当的氧化还原电位（2.5~3.1 V vs 2.8 V）以及更长的寿命（t1/2: 30~40 μs vs 1 μs）。此外，SO4⋅-能够通过电子转移选择性地与含有不饱和键或芳香族π电子的有机化合物发生反应，因此受到废水中常见干扰物质的影响较小。基于上述优点，SO4⋅-已被视为强化污泥脱水的新利器。目前，已经发表的关于SR-AOPs的综述总结了SO4⋅-的活化产生方法，并对其在处理各种实际废水、去除气态污染物以及修复有机污染土壤中的应用性进行了评价。然而，上述综述重点介绍了对PMS和PDS的活化，而忽略了对另一种SO4⋅-前体SF的总结和比较，且在应用领域的介绍方面集中于对不同介质中污染物的降解，而在污泥脱水领域存在空白。基于此，本文首先对SO4⋅-活化的历史进展和活化机制进行了详细总结，随后全面归纳了近十年来其在污泥脱水领域中的应用以及其他污泥调理效能。本文着重研究了不同前体物 和活化方法对污泥脱水效果的影响及相关机制分析，旨在为SR-AOPs强化污泥脱水的研究方向提供建议。
在20世纪60~70年代，研究者发现可以通过光活化以及金属离子（铬、银）活化过硫酸盐产生SO4⋅-，并将其应用于废水中有机污染物的原位降解。80年代，随着亚硫酸盐自由基氧化动力学研究的兴起，人们注意到SO3⋅-通过一系列链式自由基反应也能生成SO4⋅-，并在烟气脱硫中实现了有机酸的氧化降解。90年代进一步发展出了亚硫酸盐及亚硫酸氢盐在水溶液中活化产生SO4⋅-的方法。由于SO4⋅-稳定性较强，研究者开始探索其在原位修复土壤方面的应用。21世纪初，研究者又开发出了更多有效的SO4⋅-生成方法，包括热活化和微波活化等。这期间，金属离子活化的方法不再局限于铬、银、钴、锰等重金属离子，铁活化（含Fe2+和零价铁（zero-valent iron，ZVI））开始受到了大量关注。
随着人们对环境修复技术要求的提高，非金属活化剂活化过硫酸盐氧化促进污染物降解方面有了新的进展。石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等纳米结构碳材料都被广泛用于SR-AOPs。这些材料可作为直接活化剂或作为过渡金属活化剂的载体共同活化PMS/PDS产生SO4⋅- 。
近十年来，SR-AOPs被广泛应用于改善污泥脱水性能。在原有的活化方法基础上，超声活化和碱活化已开始应用于过硫酸盐活化产生SO4⋅-进行污泥脱水。近年来，由于亚硫酸盐拥有相比过硫酸盐更稳定的化学性质和更实惠的价格，亚硫酸盐活化调理污泥已开始受到研究者的关注。1960—2020年间SO4⋅-的活化时间线如图1所示。
图1.1960—2020年间硫酸根自由基的活化时间线。
SO4⋅-的产生通常需要活化PMS、PDS或SF。PMS拥有不对称分子结构，而PDS拥有对称分子结构。需要采取一定活化方法将PMS和PDS分子中过氧键（O−O）破坏来产生SO4⋅-，而SF往往不能直接活化生成SO4⋅-，需要有其他氧化性较弱的前体自由基（SO3⋅-和SO5⋅-等）化学转化才能生成，如图2所示。![]()
图2. 活化过一硫酸盐、过二硫酸盐和亚硫酸盐机理
2.1 过渡金属活化
由于过渡金属活化法在常温下进行，无需额外能量且操作简单，因此得到研究者的青睐。据报道，PMS、PDS和SF都可以被Fe2+、Mn2+、Cu2+、Co2+活化产生SO4⋅-。铁是最常使用的过渡金属活化剂，以Fe2+为例，PMS、PDS和SF被活化产生SO4⋅-。图3a为Fe2+活化PMS、PDS和SF的机制示意图。
2.2 光活化
利用紫外光、可见光或太阳光照射活化PMS、PDS及SF的发展在最近的研究中取得了巨大的进展。图3b和c是光活化PMS、PDS和SF产生活性物种的机制。直接紫外光活化PMS和PDS的机制在于紫外光（λ = 200~400 nm）能够为价带上的前体离子中的电子提供激发能量，进而破坏PMS和PDS的过氧键（O−O）产生SO4⋅-，SO4⋅-进一步与水或氢氧化物阴离子反应生成⋅OH，多种强氧化性自由基共同作用完成氧化反应。与PMS和PDS不同，SF在紫外光激发下会生成多种还原性物种，包括SF自由基（SO3⋅-）、氢自由基(⋅H)和水合电子（𝑒𝑎𝑞-）。
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图3. 不同方法活化PMS、PDS和SF的机制
2.3 热活化
与光活化原理相似，热活化法也是通过破坏PMS或PDS的过氧键（O−O）来产生SO4⋅-。在温度40~99 ℃的条件下，系统温度达到反应所需 的活化能即可打断O−O键产生SO4⋅-。与PDS相比，PMS具有更短的键长（1.460 Å vs 1.497 Å），这也意味着PMS拥有更高的O−O键离解能（377 kJ·mol-1vs 92 kJ·mol-1）。
2.4 碱活化
碱活化PDS的机制主要包括两个步骤，图3d为碱活化PMS和PDS的机制示意图。
2.5 非金属活化剂
近年来，碳驱动的无金属活化过硫酸盐的AOPs因其成本低、资源丰富、环境友好、稳定性好等优点而受到大量关注。许多碳基材料被用于活化PMS/PDS，包括碳纳米管、还原氧化石墨烯等。碳活化剂在PMS/PDS的活化过程中存在两种活化方式，即自由基途径和非自由基途径。
铁作为过渡金属活化剂在SR-AOPs中应用最为广泛，在污泥脱水领域同样也得到大量研究。基于铁活化方法的SR-AOPs能有效产生强氧化性的SO4⋅-，其能有效破坏污泥絮体结构和破解污泥EPS及微生物细胞，进而释放EPS结合水和细胞内部水，改善污泥脱水性能。污泥EPS是由羧基、羟基和氨基等带负电官能团电离形成的高分子聚合物，表面负电荷可以通过静电排斥防止污泥失稳和絮凝，并维持稳定的水合胶体结构阻止水的释放。因此，污泥EPS的有效破解对污泥脱水性能的改善具有重要作用。研究表明，Fe2+和ZVI活化PMS/PDS及SF氧化调理污泥均能够取得良好的污泥脱水效果，污泥毛细吸附时间（capillary suction time，CST）显著下降。在不调节污泥pH值前提下，外加的铁离子通常容易形成沉淀，进而无法有效用作活化剂。此外，Fe2+快速转化为Fe3+会导致PMS/PDS的活化快速停止，过量的Fe2+又会消耗SO4⋅-，进而使氧化效率降低。因此，提高Fe2+的溶解度并降低Fe2+的转化 速率是铁活化的SR-AOPs改善污泥脱水性能的关键。由于ZVI可在水溶液环境中缓慢释放Fe2+，从而减少Fe2+对SO4⋅-的不利消耗，因此其活化PMS/PDS和SF氧化对污泥脱水性能的改善研究近年也受到大量关注。研究者进一步尝试采用螯合物来提升基于铁活化的SR-AOPs污泥脱水效率。螯合剂的加入可促进铁的溶解并形成可溶性螯合Fe2+物种。这些络合物种一旦暴露在空气中，就会通过类Fenton反应立即被氧化成可溶性螯合Fe3+物种，它还可以通过Fe0的电子转移迅速还原为Fe2+。这种铁循环最终促进了氧化剂的分解并产生高活性自由基。据报道，将螯合剂抗坏血酸引入到ZVI活化PDS体系中能够改善WAS的脱水性能。在最佳条件下（0.5 mmol/g总悬浮固体（total suspended solids，TSS）的抗坏血酸，0.5 mmol/g TSS的ZVI和0.5 mmol/g TSS的PDS），添加了抗坏血酸的ZVI活化PDS氧化调理前后的CST比值（CST0/CST）较未添加组增加了24.23%。2020年，Liu等研究将柠檬酸盐用作Fe2+螯合剂，在0.9 mmol/g挥发性固体（volatile solids，VS）的PMS，0.6 mmol/g VS的Fe2+和0.3 mmol/g VS柠檬酸盐的条件下，ADS的CST减少率为88.3%，而未添加柠檬酸盐的体系CST减少率为79.2%。尽管作为SO4⋅-的前体物，PMS、PDS和SF均可被过渡金属活化，在污泥脱水的相关研究中，PDS显示出比PMS和SF更广泛的应用。这可能是由于相比PMS和PDS这些可直接被活化产生SO4⋅-的前体，SF需要先产生氧化性更弱的自由基物种（如SO3⋅-、SO5⋅-等）才能进一步生成SO4⋅-，其SO4⋅-的产生效率要低于PMS和PDS。与PMS相比，PDS不仅价格更便宜（PDS：~0.74 USD/kg，PMS：~ 2.2 USD/kg），稳定性也要高得多。PDS几乎不吸湿，并且具有较长的寿命，有报道称PDS阴离子可以在土壤系统中持续存在5个月以上。而PMS容易受到氧气和温度的影响，且在pH值较高的水中也不稳定（pH值为9时稳定性最低）。因此，PDS的SO4⋅-高生产效率、经济性以及稳定性是其在污泥脱水中应用广泛的重要原因。热活化PMS/PDS促进污泥脱水通常涉及增溶/氧化的原理，即增温能够有效破坏污泥絮体结构以及微生物细胞，并释放大量EPS到污泥液相中；同时，增温又加速了PMS/PDS分解形成SO4⋅-氧化EPS，进而促进EPS结合水释放为自由水，实现污泥固液分离。经热活化PMS/PDS氧化调理后，污泥脱水性能显著提高。Guo等报道了热活化PDS氧化调理剩余活性污泥脱水的研究，在120 mg/g VS的PDS投加量下，体系温度从室温升高至70 ℃，CST0/CST从1.43升至2.91，显著提高了污泥脱水性能。为了进一步提高WAS的脱水效果，采用了小麦秸秆生物炭作为骨架助剂联合热活化PDS调理污泥脱水。该生物炭骨架助剂具有更坚硬的结构和高孔隙率，可以为自由水提供足够的排水通道。与单独采用70 ℃热活化PDS（120 mg/g VS）和小麦秸秆生物炭（150 mg/g VS）处理相比，联合处理后CST0/CST由2.91上升至5.03。Kim 等深入讨论了热活化PMS和PDS氧化对WAS 脱水性能改善的不同特征。以污泥过滤性能（CST）作为脱水指标，PDS相比PMS更好。当污水处理厂采用过滤方法作为污泥脱水工艺时，热活化PDS氧化也许可作为一种预处理方法。热活化PMS氧化倾向于将污泥絮体分解成细小的胶体颗粒，并随着反应的进行破解氧化EPS，其处理后得到的离心质量减少率（centrifuged weight reduction，CWR）值要低于热活化PDS处理。因此，热活化PMS处理也许可作为离心脱水工艺的有效预处理方法。相比铁活化和热活化，电活化PMS/PDS氧化在污泥脱水方面的研究还不是很充分，但由于其具有高效和低化学品消耗的优点，近年来也受到了诸多关注。据报道，PDS可以被直接电解 活化产生SO4⋅-，如图4a。在40 V电解电压、20 min电解时间和1.2 mmol/g TS的PDS投加量条件下，调理后污泥CST从93.7 s降低到9.7 s。在铁基材料参与的电活化SR-AOPs中，铁基材料既可作为活化剂又可充当电极。比如，在阳极和阴极均为Ti/RuO2的电活化体系中，Fe2+仅作为活化剂额外加入体系中以活化PDS时，实现了96.7%的水分去除率，滤饼最终干固体含量超过17.5 wt% 。![]()
当以铁板作为阳极时，电解活化PDS氧化和电解活化PMS氧化调理污泥后，CST减少率分别为49.1%和67.6%，污泥脱水性能得到明显改善。研究表明，铁阳极可以通过失去电子产生足够的Fe2+，电极提供电子后可以加速Fe3+/Fe2+循环。系统缓慢释放Fe2+实现了稳定的Fe2+浓度，避免了传统外加Fe2+活化PMS系统中过量Fe2+对SO4⋅-的不利消耗，进而可以有效地破坏污泥絮体结构和降解EPS，显著改善污泥脱水性能。最近研究表明，电化学活化SF氧化可有效改善污泥脱水性能，图4b为该工艺的机理示意图。在SF用量为40 mg/g DS，电流密度为30 mA/cm2的条件下，CST减少率为87.9%。与外加铁源的传统SR-AOPs相比，电化学活化SF氧化具有更高的污泥氧化效率。同时，体系中的电化学氧化效应和热效应对改善污泥脱水性能具有协同作用，能够有效地降解EPS中大分子蛋白质和细胞内物质，产生的疏水性氨基酸可形成排水通道，有效地实现泥水分离。现阶段，电活化法仍存在一些问题，比如电活化法的实际应用性。电活化属于能源密集型活化方法，能源消耗和经济成本较高，因此电化学过程很难被放大并应用于实际的污水处理厂中进行污泥脱水；其次，基于电活化方法的SR-AOPs会导致过滤水中残留SF及硫酸盐，它们对生态环境的潜在影响仍需系统评估；此外，脱水后的上清液需要返回到污水处理厂重新进行处理，使得硫酸盐返回废水处理线以及污泥处理线可能会生成H2S。碱活化的SR-AOPs在污泥脱水领域鲜有报道，仅有的文献对比了碱活化PDS和PMS氧化对污泥脱水性能的改善效果，同时还对比了热活化与碱活化调理后的污泥脱水效果。碱活化（pH值 13.2~13.7）PDS体系调理后的污泥CWR为66%~ 76%，高于热活化PDS体系（50 ℃、80 ℃）调理后的CWR（29%~68%）。对于不同的活化对象，热活化PMS氧化调理后的CWR较热活化PDS氧化更高；而碱活化系统中，即使PMS在处理过程中完全分解，碱活化PDS氧化仍表现出比碱活化PMS氧化更好的污泥脱水性能。这是由于在碱活化PMS过程中几乎检测不到SO4⋅-的存在，它主要是促进PMS水解产生超氧阴离子自由基和单线态氧等弱氧化性的活性氧物种。与PMS不同的是，PDS在强碱性条件下容易发生分解反应，从而会加速生成SO4⋅-等强氧化性活性氧物种，进而破坏EPS结构。具体而言，碱活化PMS的第一步为PMS水解产生硫酸盐阴离子和过氧化氢，过氧化氢产生的羟基自由基与过量的过氧化氢反应生成超氧阴离子自由基。前一阶段形成的羟基自由基和超氧阴离子可进一步反应生成单线态氧和氢氧根离子。因此，碱活化PDS对污泥脱水性能的改善效果显著优于碱活化PMS。在CST0/CST方面，所有碱处理（有无PMS/PDS的体系）的CST比值都被显著抑制，其原因可能是小胶体EPS的释放导致了污泥黏度的升高，从而降低CST比值。在对污泥EPS组分的分析中，碱活化PMS/PDS处理倾向于比热活化处理更有效地增加S-EPS和LB-EPS浓度，这是由于碱活化PMS/PDS系统对污泥的分解依赖于碱性细胞裂解而不是氧化，从而最大限度地减少了因氧化而降低EPS含量。研究者还开发了包括超声、紫外光照、微波等辅助活化手段，并在改善污泥脱水性能上得到了证实。例如，Liu等利用超声辅助ZVI活化PMS，在50 W的超声功率下，ZVI的钝化层能被有效破坏并加速了ZVI的腐蚀，调理后污泥CST减少率达到89.2%；相比无超声辅助条件的体系，污泥CST减少率提高了12.8%。最近研究指出，紫外光也可用于辅助ZVI活化PDS促进污泥脱水，254 nm紫外光照20 min后，WAS 的CST和污泥比阻（specific resistance to filtration，SRF）分别减少了64.0%和78.2%。紫外光的作用主要包括两个方面：一是紫外光促进了PDS产生更多的SO4⋅-；二是紫外光可以通过攻击污泥细胞以及污泥EPS来提高污泥脱水能力。因此，紫外光辅助ZVI活化PDS取得的污泥脱水效果要优于单独ZVI活化PDS。现阶段尽管已有相关研究证实了光辅助活化工艺在提高污泥脱水性能上的可行性，但由于污泥的高浊度及胶体特性，大部分光辅助活化的SR-AOPs都主要集中于污染物的降解，而在污泥脱水中的研究仍然匮乏。除上述方法外，微波辐射也是一种污泥脱水常用的辅助方法。微波处理通过诱导偶极分子旋转引起的热效应，以及细胞膜大分子侧链中偶极取向的快速变化引起的非热效应来分解污泥絮体，具有反应时间短、反应均匀、成本低的特点。已有研 究观察到了微波辐射对污泥脱水性能的改善作用。Zhen等采用微波辅助活化PDS在0.4 mmol/g TS的Fe2+、0.5 mmol/g TS的PDS和500 W微波功率的条件下，实现了94.6%的CST减少率，且与单 独微波辐照或单独Fe2+活化PDS相比更具成本效益，更节省氧化试剂。
SR-AOPs产生的SO4⋅-不但有助于EPS的破解促进污泥脱水，而且在去除污泥中的微量污染物方面发挥了一定作用。虽然污泥颗粒对废水中的有机污染物具有较强的吸附作用，但是这些有机污染物并不能被传统的污泥调理方法有效降解，从而导致从污泥中脱除出的水仍需进一步深度处理。这加重后续水质处理的负担，也不利于污泥泥饼的资源化利用。SR-AOPs产生的SO4⋅-不但有助于EPS的破解促进污泥脱水，而且在去除污泥中的微量污染物方面发挥了一定作用。近年研究表明，SR-AOPs产生的SO4⋅-因其亲电特性能够有效地降解甚至矿化污泥吸附的微量有机污染物，包括多环芳烃、双酚A等酚类污染物、抗生素等。
由于重金属的毒性、易积累性以及不可生物降解的特性，提高污泥中重金属的去除率和稳定性成为了污泥土地利用的关键限制因素。重金属从污泥絮体结构释放到液相中是提高重金属去除率的关键。近年研究指出SR-AOPs能够有效地溶出污泥中重金属，促进污泥固相中重金属含量的显著下降。Huang等系统分析了热活化PDS氧化调理污泥脱水后污泥固液相中重金属的化学行为，研究表明调理后污泥中重金属的稳定性显著提高且浸出毒性显著降低，Pb、Zn、Cu和Cr的浸出毒性分别降低了100%、84%、83%和33%。但是，单独热处理对污泥中重金属的影响可忽略不计。Guo等发现Fe2+活化PMS氧化可以使Cu、Zn、Cd和Cr的浸出毒性分别降低86.3%、73.5%、59.1%和60.9%。进一步添加稻壳骨架助剂使重金属浸出毒性进一步降低。这些氧化调理能够有效改善有机物的降解和重金属的释放是因为氧化破坏了重金属与有机物的结合位点，同时促进了活性基团与可溶性重金属之间的螯合反应。不同重金属在SR-AOPs调理过程中表现出不同迁移和转化行为。污泥中重金属的化学物种分 布可以分为四个组分，即可溶态和可交换态（F1）、有机物和硫化物结合态（F2）、铁和锰氧化物结合态（F3）和残留态（F4），不同重金属组分的不稳定性排序为：F1 > F2 > F3 > F4。最近，Bian等指出超声活化PDS氧化脱水污泥泥饼中As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn的含量降低，但Cr和Pb浓度分别较初始泥饼中浓度提高的40%和20%。这可能是因为As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn从不溶性重金属态转变为可溶性离子态或络合态，而Cr和Pb在处理后形成了硫酸铬和硫酸铅沉淀。Zhang等和Hu等也分别证实了Cr和Pb主要存在形态为残留态，且氧化调理后其形态变化不大。Cu主要以有机形态存在，这是因为Cu对氧、氮和硫配体的亲和力比其他 金属更强，可以形成非常稳定的配合物。Ni表现出和Cu相似的变化趋势，呈现出良好的稳定性和低迁移率，SR-AOPs氧化调理后，由于SO4⋅-有效降解了有机物，Cu和Ni在F3中比例下降，而在F4中比例上升，呈现出良好的稳定性和低迁移率。其他重金属包括Zn和Cd等在F4中的比例分布均呈现不同程度的增加，表明它们的毒性均有所降低。尽管SR-AOPs调理后污泥固相中重金属含量明显降低，但其在液相中的浓度却显著增加。如不适当处理这些高含量重金属的泥饼渗滤液，势必会造成二次环境污染，因此泥饼渗滤液需要进一步进行处理。
SR-AOPs调理污泥脱水的机制主要在于产生强氧化性自由基（SO4⋅-、⋅ OH、O2⋅-等）有效地破坏污泥EPS结构甚至微生物细胞，进而促进结合水转变为自由水，最终改善污泥脱水性能。简而言之，其机制包括降解各层EPS中的有机化合物、中和EPS表面电荷以及促进EPS中微生物细胞裂解，如图5所示。（1）降解各层EPS中的有机化合物。由于EPS中的蛋白质和多糖等聚合物含有大量亲水性极性基团（如—COOH、—OH、—NH4、—SH等）不利于污泥脱水。研究表明，在受到SO4⋅-的攻击后EPS中大分子有机聚合物骨架中的键发生断裂，官能团发生转变，进而使EPS结合的水分转变成自由水而被去除。研究表明，SO4⋅-能够有效氧化EPS中芳香类蛋白，特别是色氨酸类蛋白和酪氨酸类蛋白，能够有效改善污泥脱水性能。其作用机理在于通过干预芳香蛋白中的氢键和S—S键来改变其蛋白质结构并暴露疏水位点。（2）中和EPS表面电荷。SO4⋅-对EPS的降解和阳离子（例如Fe2+和Fe3+）对表面负电荷的中和共同促进了Zeta电位的提高。当污泥表面电荷接近等电点时，结合水与污泥间的静电斥力急剧下降，污泥絮体脱稳，污泥脱水性能得以提高。（3）促进EPS中微生物细胞裂解。研究表明SO4⋅-能显著降低微生物细胞活力，导致细胞内物质（水分和有机物）的有效释放，进而改善污泥脱水性能。图5. SR-AOPs降解污泥EPS和促进脱水机制
本文总结了近十年国内外利用SR-AOPs改善污泥脱水性能方面的研究，厘清了SR-AOPs的发展史和活化机理。SR-AOPs不仅能显著改善污泥脱水性能，还能有效降解污泥中的微量污染物和稳定重金属。现阶段，过渡金属活化法已被广泛应用于污泥脱水，多种辅助手段如添加骨架助剂、螯合剂、超声、微波、光照等也被联合用于进一步提高污泥脱水性能。这些方法都证实了硫酸根自由基作为强化污泥脱水的新利器，具有一定的实际应用前景。然而，尽管SR-AOPs在污泥脱水领域具有突出优势，仍存在一些科学问题需要进一步系统研究。基于此，本文就SR-AOPs在污泥脱水领域的应用前景做如下展望。（1）一些属于能源密集型的活化方法，在经 济上限制了其在实际污水处理厂中的应用，包括电、超声、微波等辅助活化方法，因此需要开发更多节能高效的活化方法实现污泥脱水。此外，还需要系统开展SR-AOPs在污泥调理过程中产生的副产物（比如硫酸根离子、液相中重金属）方面的研究，并评估及其对环境潜在的影响。（2）目前，SR-AOPs改善污泥脱水的研究机理主要集中于自由基理论，包括SO4⋅-及⋅ OH的强氧化特性，而一些还原性自由基对污泥脱水性能的影响尚不清晰。此外，SR-AOPs系统中各种自由基作用不同的原因有待进一步探明，非自由基途径在污泥脱水领域中的研究现阶段尚需厘清。（3）尽管铁基材料比其他过渡金属材料更具成本效益，但现阶段用于SR-AOPs的铁基材料仍然非常昂贵，严重阻碍了它们在实际污泥调理中的应用，如何降低活化剂成本和提升活化效率，仍然是将来的研究重点。对于非金属活化剂，目前只有废水中促进有机污染物降解的相关报道，在污泥脱水领域的研究还非常匮乏，因此有必要开展这类活化剂应用于污泥脱水方面的研究。此外，SO4⋅-的前体物以PMS和PDS为主，而针对SF开展的研究相对缺乏，尽管SF具有更强的稳定性 和更低的成本。从成本效益及脱水效率角度考虑，将来理应系统开展SF活化氧化在污泥脱水方面的研究。（4）SR-AOPs虽然能有效改善污泥脱水性能，但目前的研究基本处于实验室阶段，更多的实验优化、中试实验等还需要进一步开展，为将来用于实际污水处理厂污泥脱水打下坚实基础。另外，SR-AOPs在降解微量污染物方面，需要系统开展实际污泥体系中微量污染物的降解特性研究。· 编辑推荐 · Editor's Recommendation 推文篇幅有限，欢迎阅读原文，共飨学术
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Authors: Yue Lai, Chao Wang, Jie Zhang, Shungui Zhou,Changgeng Liu *,and Jie Ye*Title: Sulfate Radicals: A New Tool for Enhancing Sludge DewateringPublished in: Progress in Chemistry, 2024, 36(5), 798-814
