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利用太阳能等可再生能源分解水制氢是解决人类目前的环境污染和能源短缺危机的重要途径。开发高效率、持久性和低成本催化剂是制备绿色、清洁氢能的关键。过渡金属磷化物作为一类可以代替贵金属催化剂的化合物，在太阳能制氢领域引起了人们的广泛关注。然而过渡金属磷化物在极端条件下稳定差的特点限制了其工业级别大规模应用。本文综述了过渡金属磷化物的物化性质、制备方法、催化反应中的稳定性和稳定性提升策略。过渡金属磷化物稳定性下降的原因是其与水或者氧等发生反应，自身被氧化为金属氧化物或者氢氧化物，同时低价磷被氧化为磷酸盐，溶于反应介质，导致过渡金属磷化物中的磷流失。采用载体极性改性、表面包覆保护层、掺杂等保护手段可以提升过渡金属磷化物在反应中的稳定性。
【关键词】过渡金属磷化物；物化性质；制备方法；稳定性增强策略
化石能源为人类社会的发展做出了巨大的贡献，但其自身具有不可再生性，且大量燃烧的排放物会对生态环境产生严重的污染。这些劣势驱使人们寻找新型可再生能源体系替代传统化石能源。近年来，太阳能、风能、水能、核能等新能源由于具有绿色、清洁、环保、低碳等突出优点，引起了科学和产业界的极大关注。在众多的新能源中，太阳能具有总量大、分布广、可再生等特点。然而太阳能也具有低的能量密度、不连续等缺点。因此，太阳能的高效利用变得很困难。目前太阳能 的利用方式主要有：自然界光合作用、光热电转换、光伏发电和人工光合成等。光伏发电技术产生的电能不稳定，并网利用困难。因此，采用光伏加电解水制氢的方式将难以利用的电能转化为绿色的氢能储存是可能的能源转化利用途径之一。另外，模拟自然界的光合作用，直接利用太阳光催化水分解制氢或许是更高效的太阳能转化利用的重要方式。
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图1. (a)Fe2P、Co2P和Ni2P的晶体结构; (b)FeP、CoP的晶体结构; (c)NiP的晶体结构; (d)FeP2、CoP2的晶体结构; (e)立方NiP2的晶体结构; (f)单斜NiP2的晶体结构(Fe、Co、Ni: 蓝色；P：橙色); (g)过渡金属磷化物在Fermi能级处态密度的总结对比; Ni2P的Ni 2p XPS (h), P 2p XPS (i)。
过渡金属磷化物中P的电负性为2.19，高于过渡金属的电负性（Mn: 1.55、Fe: 1.83、Co: 1.88、Ni: 1.91、Cu: 1.90、Mo: 2.16）。由于电负性差的存在，使得过渡金属中的部分电子转移至磷原子，形成Mδ+Pδ-的电子构型。大多数过渡金属磷化物中形成M-P的化学键包含了共价键和离子键成分。金属M与P的电负性差值越大，形成的M—P中的离子键的成分越高。而当金属M与P电负性差较小时，形成的M—P中共价键的成分就越高。利用DFT计算研究了过渡金属磷化物在Fermi 能级处的电子密度态(DOS)，其计算态密度曲线如图1g。对于M2P型过渡金属磷化物，其在Fermi能级处的DOS大小顺序为：Fe2P>Co2P>Ni2P。对于MP型过渡金属磷化物，其在Fermi能级处的DOS值低于M2P，且按FeP、CoP、NiP的顺序依次降低。在过渡金属磷化物中，Ni2P、FeP和CoP拥有较高的催化活性，但其在Fermi能级处的DOS值处于中间位置，这表明化合物中适中的费米能级 DOS是高催化活性的重要特征。
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图2. （a）液相法合成磷化镍纳米颗粒，（b）气固法制备NiCoFeP纳米立方体过程示意图，（c）固相法制备Co2P/N-HCR的过程示意图。
相比于液相反应，气固法合成过渡金属磷化物更为方便，避免了使用表面活性剂及高沸点有机溶剂。气固法合成过渡金属磷化物可以分为三大类：第一类为利用H2还原高价态磷酸盐法，第二类为利用低价态磷酸盐如次亚磷酸钠(NaH2PO2)、次亚磷酸氨(NH4H2PO2)或者单质P蒸气等与含有过渡金属前驱体的气固相反应合成过渡金属磷化物，第三类为利用等离子体辅助合成过渡金属磷化物法。在采用H2作为介质还原高价磷酸盐反应过程中，磷酸盐与过渡金属首先反应得到过渡金属磷酸盐化合物。H2 在较高温下将过渡金属磷酸盐复合物还原为磷化物。H2还原法需要较高的反应温度，且还原副产物为水，限制了其应用范围。因此，开发了以次亚磷酸盐分解产生磷化氢磷化过渡金属前驱体的低温磷化技术。次亚磷酸盐首先分解生成PH3气体，然后PH3与各种形式的过渡金属前驱体反应得到过渡金属磷化物。过渡金属前驱体的形态有：过渡金属的盐、过渡金属氢氧化物、金属-有机框架结构化合物等。一般情况下，在磷化过程中，过渡金属前驱体放置于管式反应器的下游，而次亚磷酸盐放置于反应器的上游。磷化过程中，次亚磷酸盐分解产生的PH3随着气流向下与过渡金属前驱物反应，制备过渡金属磷化物。金属盐可以作为前驱体，与NaH2PO2反应生成不同晶型的过渡金属磷化物。负载在电流收集体表面的过渡金属氢氧化物前驱体，与NaH2PO2反应可制备自支撑的过渡金属磷化物电极。电流收集体表面的过渡金属磷化物保留了前驱体的纳米结构，使电极具有更高的传质和导电性，因此催化活性更高。层状双金属氢氧化物(LDHs)作前驱体，磷化后可制备双金 属磷化物。例如Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Mn、Co-Fe、Co-Cu LDHs等通过磷化均可制备其对应的双金属磷化物。水热法合成Ni-Co多层结构LDH纳米片，通过NaH2PO2磷化制备的Ni-Co双金属磷化物保留了前驱体的形貌。以金属-有机框架(MOFs)化合物为模版，采用低温磷化处理可以制备碳层包裹的过渡金属磷化物。如Fe基MOFs、Co基MOFs、Ni基MOFs、双金属基MOFs均可通过磷化的方法制备对应的过渡金属磷化物。例如，CoNi-MOF为金属前驱体磷化可以合成CoNiP纳米盒子，过渡金属活性位点均匀地分散于高比表面积和多级孔结构的碳材料表面。采用含磷有机配体合成MOFs制备过渡金属磷化物具有相应的优势。例如以金属-有机磷烯框架结构(MOPF)作为模板，通过高温煅烧制备TMP@C材料。该方法没有另外引入磷源，相比于两步磷化法，更为简便。普鲁士蓝(PBA)及其类似物作为一种亚类型的MOFs，也被用于合成过渡金属磷化物的前驱体。Guo等通过化学气相沉积(CVD)磷化NiCoFe PBA纳米晶，成功合成了中空多孔型三金属磷化物NiCoFeP纳米立方体（图2b）。采用等离子体辅助合成具有反应过程快速、反应温度低、可以辅助合成一些亚稳态物质等优点。由于等离子体辅助合成发生于等离子体-化学气相沉积腔内，其合成过程简易且更为安全。等离子体辅助合成磷化物具有很高的均匀性。采用等离子体辅助合成过渡金属磷化物可以调控产物缺陷，进而改变其催化特性。例如，引入Ar等离子体处理，得到富P空位和富含缺陷的Ni2P/Cu3P界面。采用电化学沉积和PH3等离子体辅助磷化相结合，合成多级孔NiCoxPy/CC催化剂。以Co3O4为前驱物，采用PH3等离子体增强化学气相沉积法合成了包含CoP和富磷CoPx (P/Co > 1)两种相CoPx膜。
固相球磨技术可以用于合成一系列平衡或非平衡相组成固溶体、亚稳态晶体、准晶体、纳米结构化合物和无定型合金等。利用固相球磨技术可以高效合成过渡金属磷化物。例如，在Ar气氛围下，将等化学计量比的Ni粉和P粉高能球磨合成Ni-P前驱体，然后在不同温度下退火处理可以制备不同晶相的磷化镍。高能球磨 也可用于合成磷化钴材料。Liu等以柠檬酸、乙酸钴和磷酸氢二铵分别为碳源、钴源和磷源，采用球磨加高温烧结的方法合成N-掺杂中空碳包裹Co2P纳米颗粒催化剂（Co2P/N-HCRs）（图2c）。FeP材料也可通过球磨方法制备得到，将化学计量比的Fe粉和红磷混合后在Ar气氛下研磨即可制备FeP纳米颗粒。
03
大量研究表明过渡金属磷化物具有高催化活性，但对其稳定性研究相对缺乏。材料的稳定性对长周期应用具有重要的影响。过渡金属磷化物中的磷含量是影响其稳定性的一个重要因素。富金属过渡金属磷化物中由于金属-磷的化学键较强，因此热稳定性较高。但由于其表面金属含量较高，致使其化学稳定性较低。相反，富磷过渡金属磷化物中包含有P-P二聚体或者团簇，过量P-P聚合体能够作为封装物与金属M结合，使得富磷过渡金属磷化物的化学稳定性较高。但是，富磷过渡金属磷化物在加热条件下不稳定，在高温下能够自发分解为富金属过渡金属磷化物和元素磷，导致其热力学稳定性较差。Laursen等发现，磷化镍的平均原子生成热随着体相中P含量增加而变化不大(Ni3P、Ni5P2、Ni12P5至Ni2P)，而P含量进一步增加时，Ni5P4、NiP2和NiP3的平均原子生成热随着P/Ni比升高而降低。Waxler等利用Ni和P的化学势的差值(∆μNi & ∆μP )，判断过渡金属磷化物的稳定性，可以看出Ni2P和Ni5P4具有高于其他磷化镍的稳定性。元素掺杂能够影响过渡金属磷化物的稳定性。采用金属、非金属或者共掺杂，可以调节过渡金属磷化物的电子结构，不仅调控材料的催化活性，还能改善其稳定性。
过渡金属磷化物的稳定性不仅受自身性质影响，还与反应介质、反应条件等外界因素紧密相关。对过渡金属磷化物在加氢脱氧(HDO)、水处理、电催化和光催化等领域的稳定性进行了总结。在HDO反应中，过渡金属磷化物易与反应介质或者催化产物发生发应，引起自身结构与组成变化。研究表明，在HDO反应中产生的水能够进攻过渡金属磷化物中的P形成磷酸盐，磷酸盐与表面活性Ni位点结合而使催化剂失活。载体的表面亲疏水性和孔结构对表面负载的过渡金属磷化物活性和稳定性有较大的影响，载体的亲水性越高，其表面的过渡金属磷化物的结构破坏越严重。Moon等研究了不同类型载体SiO2、ZrO2和活性炭表面负载Ni2P催化剂在邻甲氧基苯酚HDO中的稳定性。Ni2P/ZrO2和Ni2P/AC催化剂的稳定性较高，而Ni2P/SiO2催化剂的HDO催化活性出现了明显下降。SiO2载体表面更丰富的羟基和更高的亲水性，促进了表面Ni2P的氧化重构反应，致使Ni2P催化剂在反应过程中被氧化形成磷酸盐，导致催化剂的活性下 降。不同类型过渡金属磷化物负载于相同的SiO2载体表面也表现出了不同的催化剂活性下降趋势。Ni2P/SiO2、MoP/SiO2和NiMoP/SiO2在苯甲醚HDO中催化活性下降趋势为MoP>NiMoP>NiP，可能原因为Niδ+抵抗氧化能力大于Moδ+。
过渡金属磷化催化水处理反应中也会发生显著的失活现象。例如，FeP在催化降解布洛芬过程中的活性随着循环次数的增加而逐渐下降。FeP中的Feα+和Pβ-在活化过硫酸盐过程中被氧化生成Fe3+和PO43-，活性组分溶出至溶液是催化剂活性衰退的原因。Choi等研究发现，CuxP在催化O2还原为H2O2，进一步产生氢氧根自由基降解去除苯 酚过程中自身也被氧化为Cu2+和PO43-而溶于溶液中，导致CuxP的活性随循环次数的增加而逐渐降低。Wang等认为CoP催化剂在活化过二硫酸盐降解水中污染物中活性下降的原因主要有两方面：（1）表面活性位点被硫酸盐和有机中间体占据，阻止了CoP与过二硫酸盐的进一步反应，（2）CoP在催化有机物降解过程中被不断氧化消耗。FexP催化剂在降解消除水环境中的难处理污染物时的循环稳定性与污染物的性质也有一定关联。通过在体系中增加腐殖酸的量，可以提高催化剂的重复利用性能，但仍不能完全解决FexP在催化降解中溶出和活性下降的问题。
图3 (a) CoP 电极HER电解不同时间后的LSV曲线; (b) Co2P@CP在0.5 mol/L H2SO4 和1 mol/L KOH溶液中2000次LSV扫描前后的HER极化曲线, (c) ICP-OES分析稳定性测试后溶液中Co和P浓度, (d) 新制Co2P@CP、(e) 酸性溶液中稳定性测试后Co2P@CP、(f) 碱性溶液中稳定性测试后Co2P@CP的SEM图片；(g) CoMnP在1.0 mol/L KOH溶液中的OER极化曲线(LSV), 起始曲线(黑色)，经过200 次CV循环(红色)，经过500 次CV循环(蓝色)。CoMnP催化剂经过OER电解前后的Co 2p3/2 (h)和P 2p (i)的XPS谱图; (j) Cu3P-3% CNT 光催化分解水机理，(k) Cu3P-3% CNT 的循环产氢曲线；(l) CoP/NC的循环产氧曲线，(m) CoP/NC光催化反应后的HRTEM图像; (n) NixP在水中暗态条件下的析氢活性, (o) ICP-OES检测暗态反应后Ni和P的浓度。
过渡金属磷化物在电催化水分解产氧(OER)反应过程中易发生氧化重构。CoP在OER中发生了原位转变为析氧活性位点。原位转化后的催化剂由富含磷酸盐、分离的Co氧化物/氢氧化物等组成的纳米网状分散结构，部分含磷物质在原位转化过程中溶出至溶液中，导致P/Co比下降，原位转化后的催化剂表现出高的OER稳定性。CoMnP在多次阳极CV循环后的OER的LSV过电势升高（图 3g）。XPS证明CoMnP在OER反应中表面被氧化为MPOx和MOx，同时在反应后的溶液中检测到高浓度的磷酸根离子。表面氧化重构过程中磷酸盐的 流失是其OER活性下降的重要原因（图 3h~i）。Costa等发现Fe0.2Ni0.8P2在OER恒电流条件下的过电势先升高，而后在较长的时间保持稳定。Fe0.2Ni0.8P2在OER反应中氧化重构为低结晶性的含铁的氢氧化镍，形成的无定型混合金属氢氧化物能够催化OER反应，且在较长时间内活性维持稳定。Co0.6Fe0.4P原位氧化重构转化为Co-Fe氧化物/氢氧化物是8电子转移的氧化反应，反应如式(4)。催化剂在120 h的恒电势电解过程中电流衰减了7.6%。反应后的XPS表征证明，OER反应后的Co0.6Fe0.4P表面的Co-P和Fe-P的峰基本消失，而Co-O、Fe-O的峰强度增强。
过渡金属磷化物作助催化剂能够加快半导体表面电荷的分离、转移，降低表面反应过电势，因此被广泛应用于光催化水分解制氢反应。大量研究表明，过渡金属磷化物修饰半导体制备催化剂在光催化水分解反应中具有良好的稳定性。但也有文献指出，过渡金属磷化物修饰半导体的光催化 剂在光催化水分解产氢反应中存在不稳定现象。Cu3P/CNT在曙红为光敏剂、三乙醇胺为牺牲试剂的体系经过4次光催化循环后的析氢性能下降了20%，研究人员认为活性下降的原因为反应过程中碳纳米管(CNT)表面的Cu3P助催化剂发生了剥离脱落（图 3j~k）。g-C3N4-Co2P-K2HPO4体系的光催化产氢稳定性测试结果显示，经过5次循环后，催化体系的活性下降了25%。Co2P助催化剂从g-C3N4纳米片表面的剥落是催化活性下降的原因。研究CoP/CeVO4光催化剂在三乙醇胺为牺牲试剂、曙红Y为光敏剂体系的光催化水分解产氢稳定性。结果表明，在第二次循环中的催化活性出现了明显下降。光催化活性下降的原因是光敏剂曙红Y在反应中的消耗。通过在体系中加入额外的光敏剂，材料光催化水分解活性得到恢复。Cu3P@CoP p-n异质结在三乙醇胺为牺牲试剂、曙红Y为光敏剂体系的光催化分解水产氢过程中，尽管每次循环后都补充加入10 mg光敏剂，经过4次循环后，体系的光催化产氢效率仍下降了13.7%。材料的光腐蚀是体系光催化活性下降的重要原因。过渡金属磷化物也被用于光催化产氧助催化剂。利用CoP助催化剂修饰Al掺杂SrTiO3制备1.0%-CoP/Al:STO光催化剂。该光催化剂表现出优异的光催化全分解水活性，且经过3次循环后，催化剂的活性有轻微下降。利用Pt和CoP双助催化剂修饰锐钛矿/金红石异相结TiO2，实现光催化水全分解。CoP助催化剂增强了TiO2异相结的光催化产氧性能，材料的光催化全分解水活性维持了9 h。CoP镶嵌于氮掺杂碳材料(CoP/NC)在以[Ru(bpy)3]2+为光敏剂、S2O82-为电子接受体牺牲试剂的条件下催化水分解产氧，经过5次光催化循环后CoP/NC的活性出现了轻微下降（图3l）。表征表明，光催化产氧反应后的CoP表面被氧化为无定型CoOx，形成了CoP@CoOx的核壳结构（图3m）。Yang等将NixP粉末直接分散于H2O中，验证材料在暗态条件水溶液中的稳定性。发现NixP与H2O发生自发反应，表面形成Ni(OH)x层，同时Pδ-被氧化为磷酸根离子溶于水中，而H2O则被还原为H2（图 3n~o）。进一步研究发现，CoxP在水中也存在相似的腐蚀规律。尽管一些研究结果显示了，过渡金属磷化物助催化剂修饰的光催化剂在光催化水分解循环反应和长周期过程中存在活性下降的趋势，但目前，对于这种现象的原因解释仍不充分。针对过渡金属磷化物助催化剂在光催化水分解反应过程中的长周期稳定性研究仍较为缺乏。
3.2 过渡金属磷化物在反应中稳定性提升策略
过渡金属磷化物在水介质中稳定性不足的缺点，可能成为其大规模应用的重要障碍。稳定性差导致催化剂的催化效率快速降低，为了稳定催化转化率，需要进行新鲜催化剂的补充或者催化剂的频繁再生，这将导致长周期应用的成本大幅增加。因此，提升催化剂在反应介质和反应条件下的稳定性是一项具有非常重要意义的工作。科研人员提出了不同的策略来增强过渡金属磷化物在不同反应中的稳定性。
在HDO中，由于原料和加氢精制产物中均含有大量的含氧化合物，增强过渡金属磷化物在反应条件下对H2O等含氧物质的抗性是非常必要的。掺杂改性、载体性质改性、包覆等不同的方法可用于增强过渡金属磷化物在HDO中的稳定性。采用二硫化碳(CS2)部分硫化处理Ni2P表面形成NiPS相，表面NiPS层能阻止Ni2P与H2O反应生成氧化态镍和磷酸盐，CS2处理后的催化剂经过诱导期后HDO催化稳定性显著提升。Mondal等通过固态磷化法制备了多孔性有机聚合物(POP)包裹CoxP颗粒的纳米杂化物CoxP@POP，3D相互交联的多孔性N-掺杂聚合物基质包裹增强了CoxP在HDO中的稳定性。Song等在Al2O3载体表面包裹一层疏水性TiO2层，疏水性TiO2层增强了催化剂在HDO反应中的抗水腐蚀性能。相比于Ni2P/Al2O3，Ni2P/Al2O3@TiO2表现出更高的HDO活性和稳定性，表明疏水性TiO2层有利于增强Ni2P的稳定性和维持催化剂的HDO活性（图 4a）。为了阻止催化剂在水中的活性下降，应降低载体对极性物质的亲合力。采用共聚合正硅酸乙酯和有机硅烷的方式改变Ni2P/SiO2催化剂表面极性。共聚合正硅酸乙酯与等物质量的甲基三乙氧基硅烷制备的Ni2P/SiO2-50MTES表现出了增强的稳定性。
过渡金属磷化物在废水处理中的溶出严重影响了催化活性和其长周期寿命。为了增强材料在水处理反应中的稳定性，与含碳载体的耦合是一种可能的策略。采用相互交联的还原氧化石墨烯(rGO)纳米片紧密包裹FexP/C，制备了真空包装型rGO@FexP/C非均相催化剂。合适厚度的rGO包裹层降低了FexP/C中的铁的刻蚀溶出，很大程度上增强了催化剂的稳定性，同时对催化剂的活性影响较小（图 4b~c）。Sun等采用g-C3N4包裹CuxP，增强其在光芬顿反应中的稳定性，g-C3N4中吡啶氮能够与CuxP中的Cu(I)位点形成稳定的配位，减少了CuxP中的双催化中心在反应中的破坏。因此CuxP/g-C3N4催化剂表现出增强的光芬顿稳定 性。FeP修饰Fe单原子-氧化石墨烯(FeP/Fe1-GO)在可见光照射/H2O2(Vis/H2O2)体系中具有高的循环催化稳定性，经过100次循环后，体系降解四环素的效率仍能保持93.6%。FeP/Fe1-GO表面的电荷快速转移和Fe3+/Fe2+循环速率加快是体系在长周期、多轮循环中保持高活性的原因。
过渡金属磷化物在HER中表面转变为金属氢氧化物，同时伴随着磷酸根离子的溶出，最终导致材料的催化性能下降。因此采取合适的方法稳定 过渡金属磷化物表面活性位点是非常必要的。目前，提升材料在HER中稳定性的策略有：包裹法和牺牲试剂法。利用电化学沉积法在CoP表面包裹了一层Ni(OH)2铠甲，Ni(OH)2保护层既降低了CoP内核中的P溶出，又促进了H2O在电极表面的活化分解，使CoP@Ni(OH)2核壳结构杂化物同时具有高HER活性和稳定性（图 4d~f）。通过原位电化学方法构建了CoP@Co(OH)x的核壳结构，Co(OH)x 保护层增强了催化剂的HER稳定性。Hu等设计了超薄NiFe LDH层包裹CoMoP纳米片的多层级结构电极，二维多孔性物质与超薄纳米片阵列之间强的耦合作用降低了材料在反应过程中P元素的溶出，增强了稳定性。另外，碳基材料包裹也被用于提升过渡金属磷化物在HER中的稳定性。Chai等采用超薄的中空氮掺杂碳纳米球包裹双金属Ni2P/Co2P杂化物，复合材料在极端条件下的腐蚀降低，催化剂的HER稳定性增强。Zhou等制备了石墨烯表面负载氮、磷掺杂碳包裹Co-Co2P纳米颗粒(Co-Co2P@NPC/rGO)催化剂。N、P掺杂C的包裹和还原氧化石墨烯的固定作用均提升了Co-Co2P的稳定性。Co-Co2P@NPC/rGO在0.5 mol/L H2SO4介质中，HER电流密度为1000 mA·cm-2下的稳定性可维持20 h。除了包裹法，研究人员也开发了牺牲试剂法提升过渡金属磷化物在HER中的稳定性。Mn牺牲试剂减缓了CoPx在非连续HER中不可逆的氧化为Co(OH)2、CoOx和CoPxOy过程。Mn的引入使得CoPx的氧化电势向负移动，而掺杂Mn自身作为牺牲试剂则被氧化转化为Mn(OH)2。
图4 (a) 新制和反应后Ni2P/Al2O3、Ni2P/Al2O3@TiO2 催化剂的表面结构; (b) rGO@FexP/C的制备示意图，(c) FexP/C和rGO@FexP/C 阴极的循环实验; (d) CoP/Ni(OH)2 在HER大电流电解过程中快速分解水，减少P损失示意图，(e) CoP/Ni(OH)2-15 min和CoP 在电解过程中溶液中P的浓度和(f) 电解70 h的计时电势曲线；(g) CoNiP@NiFe LDH 多级结构纳米阵列合成示意图，(h) CoNiP@NiFe LDH-100 NSAs的计时电势曲线；(i) CTF-CoP-1% 和物理负载CTF/CoP-1%的循环测试，(j) CTF-CoP-1%的表面电荷转移和光催化产氢机理；(k) Co K-边(左)和Ni K-边(右)的小波变换(WT) 谱，(l) NiCo-Pi/g-C3N4的光催化循环产氢测试。
为了提升过渡金属磷化物在光催化反应中的稳定性，提出了化学键锚定的策略。利用化学键将过渡金属磷化物和光催化半导体材料连接，由于牢固的化学键作用，稳固了半导体表面的过渡金属磷化物，同时促进了光生电子沿化学键向过渡金属磷化物助催化剂转移，增强了光催化剂的稳定性。
结论与展望
过渡金属磷化物具有高的催化活性，有替代 贵金属应用于新型能源催化转化利用的潜力。然而，其在反应介质中存在稳定性差的特点，影响催化剂寿命。增强过渡金属磷化物的稳定性，对其实际应用具有重要意义。本文总结了过渡金属磷化物稳定性和增强稳定性主要策略。过渡金属磷化物稳定性差的主要原因是其能被H2O或O2等物质氧化，生成金属氢氧化物或者磷酸盐化合物，而表面部分磷酸盐溶于反应介质，导致过渡金属磷化物中的P含量在反应过程中不断下降。目前，载体亲水性改性、包覆氧化物或者碳材料保护层、加入牺牲试剂或者增强过渡金属磷化物与载体间的作用力是普遍应用的提升其稳定性的方法。
在前人关于过渡金属磷化物稳定性和提升方法认知的基础上，对过渡金属磷化物在反应条件下的稳定性机理进行深入探讨分析，开发出新的稳 定性提升策略是该类材料未来一个重要的研究方向。开发出稳定的过渡金属磷化物及其衍生物对其在新型能源催化转化利用及相关领域的实际应用具有重要意义。我们认为可能的进一步增强过渡金属磷化物稳定性的方法有：（1）通过改变材料的制备方法，调节合成过渡金属磷化物的晶体结构和体相组成，实现催化剂的活性和稳定性的平衡；（2）通过引入外来的元素掺杂改性，制备多组分的过渡金属磷化物合金及其衍生物，掺杂元素的引入能够改变过渡金属与磷的配位方式，从而改进材料的稳定性；（3）在过渡金属磷化物表面包裹更稳定的保护壳层。由于不同类型壳层材料的亲疏水性及其与过渡金属磷化物的结合力不同，保护性能有所差异。因此需要开发新型的保护壳层材料增强过渡金属磷化物在催化反应中的稳定性。
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