编辑推荐︱稀土选矿药剂研究现状及展望

稀土（Rare earth, RE）包含钪、钇以及镧系 中所有元素，共17种元素，拥有一系列优异的物理、化学性质，使得稀土在医疗、能源、国防等众多民用及军用领域均有重要应用，被称为“工业维生素”、“万能之土”、“农业激素”、“战争金属”，是美国、中国、日本、澳大利亚、加拿大、欧盟等众多国家或地区公认的关键性矿产资源。依据美国地质调查局数据，截止到2022年，全球已探明的稀土氧化物（REO）储量为1.2亿吨，主要分布在中国（36.7%）、越南（18.3%）、巴西（17.5%）、俄罗斯（17.5%）、印度（5.8%）、澳大利亚（3.3%）等国家。目前世界主要的稀土矿山有：中国的白云鄂博稀土矿、冕宁牦牛坪稀土矿、江西赣州足洞稀土矿，美国的Mountain Pass稀土矿，巴西的Araxa、Minasu稀土矿，加拿大的Strange Lake稀土矿，澳大利亚的Mount Weld稀土矿，南非的Zandkopsdrift稀土矿等。此外，中国的江西、广东、福建、云南等多个南方省份更是拥有170多个优质的离子吸附型稀土矿，是全球中重稀土的主要来源。

目前已知的含稀土的矿物有250多种，其中氟碳铈矿（(Ce, La)(CO3)F）、独居石（(Ce, La)PO4）、磷钇矿（YPO4）、硅铍钇矿（Y2FeBe(SiO4)2O2）、褐钇铌矿（YNbO4）等超过矿物型稀土矿总量的95%。然而，由于矿物型稀土矿通常和性质相近的石英、萤石、重晶石、长石、方解石以及其他硅酸盐矿物等脉石矿物共生，导致稀土矿品位较低、分选困难，往往需要经过重选、磁选、浮选的组合选矿工艺才能将低品位稀土矿富集到工业冶炼标准的稀土精矿。此外，离子型稀土矿中稀土以离子形式吸附在其他矿物表面或晶层间，只能通过化学选矿富集的方法获得相应的稀土氧化物。无论是矿物型稀土矿还是离子型稀土矿，稀土选矿药剂的使用是影响产品品位、稀土回收率、生产效率、生产成本和环境效益的最关键因素。

捕收剂是稀土浮选技术的关键，主要作用为改变目标矿物表面的亲疏水性，使目标矿物易于黏附于泡沫中，提高目标矿物可浮性，其依据官能团的不同可分为羟肟酸类捕收剂、脂肪酸类捕收剂、膦酸及磷酸酯类捕收剂以及其他捕收剂。

1.1 羟肟酸类捕收剂

羟肟酸类捕收剂是20世纪80年代发展起来的，也是当前最主流的稀土浮选捕收剂。羟肟酸 也称为氧肟酸或异羟肟酸，含有氧肟酸（酮式结构，图1a）和羟肟酸（醇式结构，图1b）2种互变异构体，并以氧肟酸为主，两种异构体解离时生成相同阴离子。

图1. 羟肟酸互变异构体。

当前用于稀土浮选的羟肟酸捕收剂主要有：C7 - C9烷基羟肟酸、2-羟基-3-萘甲羟肟酸（H205）、1-羟基-2-萘甲羟肟酸（H203）、水杨羟肟酸（L102）、环烷基羟肟酸、苯甲羟肟酸[11]、辛基丙二羟肟酸（OMHA）、辛基氨基双异丁基羟肟酸、双羟肟酸，以及部分不同羟肟酸改性产品或混合物，如H316（H205羟肟酸的改性产品）、捕收剂P8或P8-0（主成分为羟基萘甲羟肟酸）、LF8#（含98%左右羟基萘羟肟酸）、捕收剂103（主要成分为水杨羟肟酸）等。虽然羟肟酸稀土捕收剂具有较好的稀土选择性，但往往需要进行加温浮选，相对能耗成本较高，且羟肟酸合成药剂成本相对较高。部分羟肟酸结构如图2所示。

图2. 部分羟肟酸捕收剂结构图。

2.2 脂肪酸类捕收剂

脂肪酸类捕收剂是比羟肟酸出现还早的稀土浮选捕收剂，在20世纪50年代，美国就将油酸成功应用于Mountain Pass稀土矿的浮选当中。我国在20世纪 60年代初也系统研究了采用油酸、氧化 石蜡皂浮选稀土矿物。脂肪酸类捕收剂（RCOOH、RCOONa或RCOOK等）一般是从天然植物或动物油脂经过加工制造而成的C10~C20的混合饱和及不饱和羧酸或羧酸盐的混合物，如油酸通常指油酸、亚油酸、亚麻酸以及其他酸类的混合物；塔尔油通常指脂肪酸（油酸、亚油酸亚麻酸等）和树脂酸（松香酸、新松香酸等）的混合物；氧化石蜡皂则是以长链脂肪酸为主，还含醇醛酮以及未氧化烃类等组成的混合物。

目前用于稀土矿物浮选的脂肪酸类捕收剂主要有：油酸、油酸钠、塔尔油、氧化石蜡皂、巴卡斯果油、邻苯二甲酸、环烷酸以及一些氧化石油衍生物等。然而，值 得注意的是，脂肪酸类捕收剂对于白钨矿、萤石、重晶石、磷灰石、赤铁矿、锆英石等氧化矿及硅酸盐矿物均具有较好的可浮性，捕收能力由强到弱一般为：萤石 > 独居石 > 重晶石 > 方解石 > 氟碳铈矿 > 铁矿物 > 硅酸盐矿物，因此其对于稀土矿的选择性不高，往往需要通过加温和添加大量的抑制剂才能进行稀土矿物的选择性浮选。部分稀土矿脂肪酸捕收剂的主要成分如图3所示。

图3. 部分脂肪酸捕收剂主要成分结构。

脂肪酸类捕收剂与稀土矿物表面的作用被认为是物理吸附、化学吸附以及表面化学反应的共同结果。当捕收剂浓度较低时，脂肪酸类捕收剂在矿浆等溶液中可发生部分水解，解离出的RCOO^-可与金属离子结合，在矿物表面形成(RCOO)nM的配合物，并在矿物表面进行化学吸附或表面化学反应而实现矿物浮选。当捕收剂浓度较高时，脂肪酸类捕收剂在矿物表面形成多分子层脂肪酸吸附层及其胶团，也通过物理作用实现矿物浮选。此外，捕收作用的主次关系也与稀土矿物种类有关，如Pavez等通过对油酸钠浮选前后独居石和氟碳铈矿的表面进行红外光谱研究表明：油酸钠在氟碳铈矿表面上以化学吸附为主，而在独居石表面则以物理吸附为主。

2.3 磷酸类捕收剂

膦酸（—P=O）及膦酸酯（—O—P=O）等磷酸类捕收剂相比于羟肟酸和脂肪酸捕收剂，由于官能团中与氧相连原子电负性按N > C > P递减，因此磷酸类捕收剂对金属矿物的捕收效果更强，选择性更低。然而，也有部分文献证明了磷酸类捕收剂应用于稀土矿物，具有一定的浮选效果。

目前用于稀土浮选磷酸类捕收剂有：苯乙烯磷酸、对-甲苯膦酸、苄基膦酸、α-羟基苄基膦酸、(1-羟基-1,3-二甲基)丁基膦酸、P538（单烷基磷酸酯）、Flotinor 1682（商业磷酸酯类）、Flotinor SM15（商业磷酸酯类）、二（2-乙基己基）磷酸酯（DEHPA）、磷酸二丁酯（DBP）和磷酸三丁酯（TBP）、1-羟基十二烷基二膦酸（HDDPA）等。稀土浮选过程中，为提高磷酸类捕收剂的 选择性，通常采用联合使用活化剂和抑制剂策略。部分稀土矿磷酸类捕收剂的主要成分如图4所示。

图4. 部分磷酸类捕收剂结构。

一般认为磷酸类捕收剂在矿物表面的吸附是由静电力和化学键共同驱动。在矿物等电点（IEP）以下pH时，解离的单价的捕收剂阴离子（R-OP(OH)O^-）可以首先进行静电吸附（图5a），而后再进行化学吸附（图5b）。此外，磷酸类捕收剂也可与金属阳离子形成双齿配合物（图5c），双齿配合物最终也可转化为双核配合（图5d）。Espiritu等通过膦酸酯类捕收剂F1682对独居石和氟碳铈矿浮选试验前后矿物Zeta电位和红外图谱分析表明，F1682在稀土矿物表面可能的吸附机理为图5c和图5d。Fan等通过研究DEHPA捕收剂对氟碳铈矿浮选的接触角、ζ电位、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)推测DEHPA可能是通过其P(-O)-O-基团的O原子(s)与氟碳铈矿界面的Ce(III)原子反应生成Ce-O-P键，其两个2-乙基己基向外定向附着气泡，导致氟碳铈矿浮选富集，如图6a；通过研究HDDPA捕收剂对氟碳铈矿浮选前后FTIR和XPS变化提出矿物表面Ce(Ⅲ)与HDDPA的官能团中O原子相互作用，生成一个四元环，如图6b所示。

图5. 膦酸捕收剂 (a) 解离并接近矿物表面金属阳离子；(b) 与金属阳离子形成共价键；(c) 双齿配合物；(d) 双核配合物。

图6. 磷酸类捕收剂与氟碳铈矿表面吸附机理。

浮选中起泡剂的加入可大幅度降低水的表面张力，促使矿浆产生大量的空气与水的界面而产生足够的气泡，使得表面具有疏水性的矿物颗粒随气泡上浮至矿浆表面。起泡剂依据官能团的不同可分为：萜类起泡剂，如松油、松油醇（2#油）、松针油、樟油等；脂肪醇类起泡剂，如甲基异丁基甲醇（MIBC）、2-乙基戊醇、己醇、丁二醇等；醚类起泡剂，如三乙氧基丁烷（丁醚油、4号油、TEB）等；酯类起泡剂，如邻苯二甲酸二乙酯等。

当前在稀土矿物浮选过程中，主要使用的起泡剂有2#油（松油醇为主要成分）、SL-301（松油醇为主要成分）、MIBC等，以及研发的其他新型起泡剂，如FM-132等。其中2#油的主成分松油醇是以α-萜烯醇、β-萜烯醇、γ-萜烯醇为主成分的黄棕色油状透明液体，结构如图7所示。由于2#油气泡性强，可生成大小均匀、结构致密且黏度中等的泡沫，很难被替代，因此近年来研究起泡剂研究较少，2#油是当前稀土及其他金属矿物浮选最为主要的起泡剂。

图7. 常见稀土浮选起泡剂结构。

起泡剂不仅影响浮选过程中气泡的数量、大小、寿命，还影响矿物颗粒之间的接触，影响泡沫层中疏水性矿物和亲水性矿物的分离。王斯日古楞研究表明：在保持抑制剂和捕收剂用量不变 的条件下，添加一定量2#油，降低尾矿品位的同时，提高精矿品位和回收率，在粗选水玻璃用量为4.0 kg/t、SR（羟肟酸类捕收剂）用量为1.3 kg/t、2#油用量为30 g/t，一精水玻璃用量为0.38 kg/t、SR用量为0.12 kg/t的条件下，可获得REO 53.80%，回收率为90.71%的稀土精矿。

3.1 抑制剂

王丽明等以白云鄂博某选矿厂铁尾矿（REO品位9.35%、CaF2品位6.49%，主要脉石矿物为白云石、方解石、辉石、闪石、石英、重晶石等）为研究对象，开展工艺流程为“稀土浮选-萤石预选-萤石精选-强磁选”的稀土和萤石综合回收研究表明：在“一粗两精”的稀土浮选工艺中，当粗选水玻璃用量为2500 g/t，捕收剂SR（羟肟酸类）用量为600 g/t，2#油用量84 g/t，矿浆温度至50 ℃，矿浆浓度为40 wt%时，浮选稀土精矿品位REO 50.54%，回收率92.32%。林一明等通过单矿 物浮选试验、人工混合矿浮选试验、Zeta电位测试、FT-IR分析等揭示了在H205捕收剂体系下硅酸钠对氟碳铈矿和萤石的抑制机理主要为硅酸钠在 萤石表面发生化学吸附形成亲水层，阻碍了H205在萤石表面的吸附，使得萤石矿物亲水难浮（如 图8）。

图8. 硅酸钠在氟碳铈矿和萤石表面作用机理示意图。

此外，不同抑制剂的复合使用可改善稀土浮选效果。罗家珂等[98]采用水玻璃和氟硅酸钠为复合抑制剂，从萤石、重晶石、方解石等脉石矿物中优先浮选出稀土矿物，获得含稀土矿物 > 95%的精矿。任俊采用水玻璃和明矾为复合抑制剂，不仅可有效抑制萤石，还可脱除铁矿物，得到稀土精矿REO 62%，稀土回收率69.17%，杂质Fe 2.42%，CaO 4.11%的稀土精矿。迈倩琳采用EDTA和水玻 璃配比为1∶3的复合抑制剂分离氟碳铈矿和萤石，最终获得氟碳铈矿精矿REO 67.4%，回收率98.27%，其中氟碳铈矿和萤石分离系数达到23.04。

4.2 活化剂

氟硅酸钠，硝酸铅、氯化铅、硝酸钴、氯化铁和氯化亚铁等金属离子类以及草酸或草酸盐类等是当前常见的稀土矿物活化剂。其中氟硅酸钠可作为萤石等脉石矿物的抑制剂，也可作为稀土矿物活化剂且较为常用。通常认为，氟硅酸钠的水解产物HF能在降低pH同时溶解稀土矿物表面的硅酸钠，除去矿物表面水化膜，从而使得氟碳铈矿等稀土矿物被活化，提高羟肟酸等捕收剂对稀土矿物的选择性吸附。Xia等通过对Thor Lake稀土矿的微浮选和表面化学分析认为硝酸铅水解产物PbOH⁺等可吸附在矿物表面将氟碳铈矿等稀土矿物表面电荷由负电转换为正电，使得阴离子捕收剂更有效吸附在矿物表面，此外PbOH⁺可作为一个位点激活剂，吸附在矿物表面后与羟肟酸等捕收剂形成螯合物，从而起到活化作用。其他钴盐、铁盐等金属盐类对稀土矿物活化机理类似。

4 离子型稀土矿化学选矿试剂

4.1 浸出剂

4.2 沉淀剂

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