编辑推荐︱Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点制备与发光二极管器件

近年来，量子点因其独特的光学特性（如可控荧光发射、高色纯度、高量子发光效率）和电学性能而引起了广泛的关注。量子点（QDs）作为一种准零维的纳米材料，拥有不同于体相晶体中的连续态能级，在二维量子阱中的电子被限制在只有几纳米厚的空间中，而在量子点中，能级是离 散态分布的，其尺寸在三个维度均要小于相应体材料的激子波尔半径时，会展现出量子限域效应，通过对量子点尺寸的调控，而获得所需的电学、光学和磁学性质。这使得量子点在照明显示器件、生物探针、太阳能电池、光催化和光电探测器等领域具有广阔的应用前景。基于量子点的高色纯度、高效率和可调谐的发射波长而制备的QLED显示器件也具有高色域、高亮度和高能效的优异性能，展现出新一代显示器件的巨大潜力，用量子点封装的WLED白光照明器件具有优异的显色指数、可做大面积柔性光源等等优势。

在量子点众多体系中，Ⅱ-Ⅵ族中Cd系量子点（CdS、CdSe、CdTe等）合成工艺成熟，制备的高性能量子点已经满足了商业标准，市场上基于量子点的器件也多采用此类，但Cd是有毒金属，对生态环境具有一定的危害性，尤其是欧洲委员会RoHS指令，进一步规定了Cd、Pb和Hg的限定标准，无疑造成了长久性商业化的阻碍。在不含有毒元素和重金属元素的条件下，像Ⅲ-Ⅴ族中InP为代表量子点也被广泛研究其制备工艺，但却由于化学不稳定性、重复操作性低、制备工艺复杂等问题，商业化道路依旧迷茫。Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2直接带隙三元量子点（CuInS2、CuGaS2、AgInS2、AgGaS2等）具有可调能带结构，化学性质稳定，大的斯托克斯位移，高的光致发光量子产率，不含Cd、Pb和Hg等有毒金属元素，对环境友好，灵活的化学组成和非化学计量学等特征，由其发展而来的多元量子点具有优异性能。最近研究发现，形成核壳结构的多元量子点可使带边发射相较供体-受体对（DAP）重组发射占主导地位并实现窄带发射，使得此类量子点在照明显示领域具有广阔的应用前景。本文总结分析Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点的合成方法和光学性能优化策略，并根据它们的电子能带结构特征说明了发光机制。此外，还概括了近年来量子点在照明显示器件领域的应用，并重点总结了Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2量子点在光致与电致发光二极管中的应用进展，最后对Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点的发展前景和面临的挑战进行了展望。

图1. 量子点制备方法：（a）激光灼烧技术，（b）电化学法，（c）化学氧化法，（d）超声法，（e）热注入法，（f）一锅热法，（g）微波法。

自上而下的量子点制备方法包括激光制备、电化学方法、化学氧化法和超声法。激光制备常采用高脉冲激光烧蚀技术（PLAL）来制备量子点，通过强脉冲激光照射溶液中的靶材，高温使得靶材表面迅速加热融化蒸发，但在溶液的作用下，会形成多个空化气泡，液体的冷却作用迫使气泡收缩并融合生长，从而形成不同大小和形状的量子点。激光制备的优势是使用更少的化学前驱体、减少副产物的产生、快速的合成速率和较高的掺杂效率，是一种绿色、简单和廉价的纳米晶制备方法，但也需严格控制激光波长、脉冲持续时间和重复频率、每脉冲能量密度、溶剂性质等因素变量产生的影响，主要用来制备碳、碳化硅、石墨烯等量子点材料。Kang等采用PLAL技术，直接使用乙醇和煤作为原料，制备出了不需提纯且具有优异光学性能的氧化石墨烯量子点。这些量子点具有良好的生物相容性并可用于生物成像应用。电化学法是利用电解池在电压作用下产生量子点的方法，此方法减少了没必要的电化学反应，具有独特的化学物理特性和较低的工艺制造成本，是一种简易合成纳米晶的方法。Li等使用过滤形成的石墨烯膜作为三电极组中的工作电极，获得了尺寸范围为3~5 nm的单分散石墨烯量子点，将量子点作为新型电子受体材料集成到基于P3HT的太阳能电池中，实现了1.28%的功率转换效率，成功地提高了器件的性能。化学氧化法是在硝酸、硫酸、柠檬酸等强酸氧化剂作用下，使前驱体分解来制备量子点的一种方法，常用来制备碳或碳化硅量子点。具有简单、高效、大规模生产等优势，但由于强酸和强氧化剂的作用，会使得量子点具有表面缺陷而影响性能。Wang等以柠檬酸作为原料，在240 ℃下与N-（γ-氨基乙基）- γ -氨基丙基甲基甲烷氧硅烷（AEAPMS）混合，在1 min内合成光致发光量子产率（PLQY）为47%的无定形碳量子点。超声法是采用连续超声波首先在液体中产生交变压力波，使液体流动并形成小的真空泡（空化核），然后这些空化核的反复形成和坍塌会导致液体的高速冲击运动，形成强大的流体剪切力，使得大块材料被切割成纳米量子点。超声法制备纳米晶工艺简单高效却难以获得高品质产物，同时还需要严格控制如频率、输出功率、声强、声压等因素对纳米晶制备过程中产生影响。本课题组使用三聚氰胺在空气和N2气氛下热缩聚合2 h来合成g-C3N4粉末，再将g-C3N4粉末在水或乙醇中超声剥离来制备量子点，获得了49.8%的量子产率。

自上而下制备量子点工艺成熟，具有操作简单、前驱体丰富、经济实惠等优点，但同时面临着制备工艺高能耗、变量难以操控、产量低、形状尺寸不可控、高缺陷等缺点。

1.2 自下而上-热注入法

图2. （a）热注入合成量子点流程图；（b）以S-OAm和DDT为硫源的CuInS2/ZnS量子点形成过程示意图。

1.3 自下而上：一锅热法

一锅热法也是常用制备Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点的方法。通常在三颈烧瓶或高压反应釜中直接加入阴阳离子前驱体、表面配体溶剂（OA、OLA、DDT等）和非配位溶剂（ODE）。阴阳离子前驱体和配体溶剂同时溶解在有机溶剂中，加热反应体系至适当温度，可以进行搅拌以促进反应的进行。金属盐在表面配体溶剂和高沸点有机溶剂存在下，分解形核并生长成量子点。配体溶剂的选择，可以改善量子点的分散性和稳定性。

一锅热法制备Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点相对于热注入法具有更简单的操作步骤和较短的反应时间，具有大规模生产的应用前景，但需对温度、反应时间、化学计量比和核壳结构变量严格控制，这对于控制量子点 的尺寸和形貌至关重要，避免分散广、尺寸大等问题。由于同时添加阴阳离子前驱体，需要确保阴阳离子的反应平衡，对反应条件的控制要求更高。Mei等采用一锅热法，将CuI、Ga(acac)3和Se粉末直接溶解到DDT、OLA和ODE的有机溶液中，合成了PLQY为77.73%的CuGaSe2/ZnSe核壳量子点，通过改变油氨用量以实现量子点从4.20~5.73 nm的粒径控制，并引入硫离子使得阴离子合金化和改变Cu/Ga前驱体摩尔比，可以调谐光谱发射范围从485~630 nm，如图3a所示。Wei等将AgI、CuI、Ga(acac)3和Se粉末溶解在OLA、ODE和DDT的混合溶剂中一锅加热合成了Ag-Cu-Ga-Se多元量子点，在ZnSe壳层钝化下，PLQY高达71.9%，通过控制(Ag+Cu)/Ga摩尔比来调谐发射峰从620到510 nm的移动，也探究了油氨的用量增加会增大量子点的尺寸，图3b为多元量子点的生长机理图。

图3. （a）不同油氨剂量、前驱体比例、硫源掺杂CuGaSe2/ ZnSe量子点的紫外可见吸收光谱和光致发光谱；（b）Ag-Cu-Ga-Se多元量子点生长机理图。

总的来说，热注入法和一锅热法是常用制备高质量Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点的自下而上方法。它们能够实现对量子点尺寸和形貌的精确控制，减少缺陷 存在，获得高性能的量子点，同时也面临耗时长、需要保护气体和特殊设备、应用难度大等缺点；微波法制备量子点具有高效率、低能耗、高产率等特点，却常难以获得高性能量子点。这些制备方法为进一步研究和应用提供了有力的材料制备基础。未来的研究可以进一步优化制备条件，探索新的制备方法，以获得更高质量的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点材料。

2 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点的研究现状

2.1 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点的发光机制

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点具有宽吸收光谱的特性，不同于二元量子点在可见光和紫外区域具有明显的激子吸收峰，三元量子点表现出连续的吸收带、宽的发射光谱、高的荧光寿命、显著的Stokes位移，这些性质由于机理的差异大多不同于二元量子点体系，长的PL寿命、更大的Stokes位移多源于缺陷能级，如铜基多元量子点光学性质主要来源于铜相关的缺陷态能级。Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点主要有三种晶体结构：低温稳定相四方黄铜矿（CP）、高温稳定相立方闪锌矿（或ZB闪锌矿）和六方纤锌矿（WZ），如图4a所示，实验中合成多为低温四方黄铜矿晶体结构。在CuInS2量子点中，Cu⁺和In³⁺在四方晶胞中有序排列，每个S2^-与两个Cu⁺和两个In³⁺呈四面体配位。Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）对应于相同的波矢量，为直接带隙半导体。Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2量子点及其衍生物的能带结构，如图4b所示，以AgInS2量子点为例，量子点的导带有Ⅰ/Ⅵ元素的s轨道和Ⅲ元素的p轨道组成，价带则有Ⅰ副族元素的d轨道和Ⅵ主族元素的p轨道组成。铜基硫族量子点的带隙要比银基硫族的带隙大，发射光谱也较宽，可能由于铜元素的d轨道要比银元素的d轨道对价带的贡献程度大，使其在VB顶部的杂化更容易分裂成多个子带。

图4. （a）黄铜矿、闪锌矿和纤锌矿晶体结构；（b）Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点的电子能带结构和不同的重组或猝灭路径；（c）DAP重组和FTB重组示意图；（d）黄铜矿和纤锌矿CuInS2量子点的辐射衰变机制及观测到的能量；（e）俄歇复合导致Cu²⁺的PL猝灭，辐射复合导致Cu⁺的亮化；不缺铜和缺铜的CuInS2量子点以及CuInS2/ZnS 核壳结构的弛豫过程示意图。

关于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点发光机制，学术界经历了很长讨论，截至目前主要有DAP重组理论和FTB重组理论，如图4c所示；关于DAP重组理论，其主要涉及价带、导带和位于它们中间的局部施主态电子和受主态空穴复合，DAP发射的一个显著特点是能量转移与激发功率有关，即随着激发功率密度的增加，PL光谱的峰值能量会向高能移动，而像与硫源空位缺陷(VS)、铜离子空位(VCu)或阳离子置换缺陷(InCu)相关的DAP发射可能是PL发射的来源之一；关于FTB重组理论，意味着离域导带(CB)电子与定位在缺陷处(铜离子、银离子)空穴的复合，Zang等通过对比CIS核、薄壳CIS/ZnS和厚壳CIS/ZnS单粒子测量发现，厚壳CIS/ZnS量子点显示出增强的光稳定性，并且在单点水平上显示出强烈抑制的PL闪烁，室温PL峰宽低至60 meV，由此引入FTB重组理论来解释，并表明发射中心在QD中的随机定位可以作为导致PL能量超过300 meV的变化原因之一；与带边重组相比，DAP重组占主导地位。

2.2 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点光学性能优化

对于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点的研究主要为Cu基S族和Ag基S族，与传统的Ⅱ-Ⅵ族量子点相比，三元铜基硫族或银基硫族半导体量子点可认为是Ⅱ-Ⅵ族量子点中的二价金属离子被一价第一副族阳离子和三价主族阳离子所取代，因此他们的晶体结构与Ⅱ-Ⅵ族量子点体系相似。

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点的光学性能可以通过组分调控、核壳结构、掺杂合金化、表面配体以及配体交换等进行优化处理。由于量子点形核过程可以用LaMer形核理论解释，量子点的生长过程又符合Ostwald理论。LaMer理论生长机制示意图如图5a所示，因此控制不同的反应温度和保温时间对量子点的尺寸有着至关重要的影响。在量子尺寸效应的作用下，可以调节量子点的发射波长和量子产率等光学性能。Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点还具有灵活的化学元素组成，使得组分的调控也作为光学性能优化的手段之一。不同的前驱体比例，会造成合成的量子点带隙不同，使得量子点的波长范围、量子产率等光学性能存在差别。第一副族（Cu⁺、Ag⁺）和第三主族（In³⁺、Ga³⁺、Al³⁺）的前驱体用量之比越小，合成的量子点发光波长蓝移程度越大，如图5b所示，同时铜离子作为发光中心，用量的多少也影响着发光强度，过量的铜离子前驱体会使得量子点的光学性能得到猝灭。合成量子点的光学性能还与表面配体密切相关，表面配体不仅可以增强量子点的化学稳定性，防止它们团聚，还可以通过振动耦合参与光物理过程。在该过程中形成额外的表面极化子，抑制量子点表面缺陷态，油胺（OLA）、油酸（OA）、十二硫醇（DDT）和正三辛基膦（TOP）等表面配体被广泛用于量子点的合成。表面配体可分为L型、X型和Z型。金属卤化物为Z型配体，按照杨氏酸碱理论，根据不同的前驱体选择不同的表面配体，在上文热注入法中已介绍过各配体作用，使用DDT作为表面配体合成CuInS2量子点，所得CIS/ZnS量子点的PLQY超过80%。CIS量子点表面的大量悬键和缺陷会导致激子非辐射重组概率增加，会对量子点的光学性能产生影响，因此对量子点的结构设计十分必要。在Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2量子点表面包裹一层或多层外壳形成核壳结构，可以抑制激子的非辐射重组过程和共振能量转移（FRET）来获得高PLQY的量子点。根据两个相邻材料的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级之间的能量偏移和光激发后观察到不同载流子的 局部化机制，量子点的核壳结构主要分为三种类型：Ⅰ-型、Ⅱ-型和反Ⅰ-型。如图5c所示，在Ⅰ-型核壳结构量子点中，壳层材料的带隙比内核大，被激发后，电子和空穴主要被限制在带隙更窄的内核材料部分，从而产生直接激子。在Ⅱ-型核壳结构量子点中，交错能级排列导致电子和空穴在异质结的不同侧空间分离，被激发后，电子和空穴分离在核壳不同区域从而形成空间间接激子；在反Ⅰ-型核壳结构量子点中，壳层半导体材料的带隙比核的小，激发后一部分载流子被限制在其中一个分量中，而另一部分载流子则在整个量子点中分散，ZnS、ZnSe、GaSx、InSx等作为常用的壳层材料，其中ZnS的带隙为3.54 eV。作为常用的壳层材料，与CIS内核的匹配度高达98%，核壳结构的CuInS2/ZnS或AgInS2/ZnS量子点作为Ⅰ-型核壳结构，量子产率最高可达80%以上。Wu等采用多层核壳结构优化思路合成了CIZS/ZnS/ZnS多壳层量子点，这种厚壳CIZS/ZnS/ZnS核壳结构的QDs具有高稳定性和77%的高量子产率。量子点上ZnS壳的生长涉及阳离子交换、外延生长和内部扩散等多个过程的竞争。阳离子交换会导致发光内核减少，造成光谱蓝移，内部扩散则倾向于形成合金壳。ZnS、ZnSe壳层通过外延沉积生长包裹的镉基量子点作为Ⅱ-型核壳结构，间接载流子使得量子限域效应减弱而表现出光谱的红移。由于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2量子点具有非化学计量和晶格匹配度大的特点，使得掺杂和合金化成为对Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点光学性能调控的重要手段之一，掺杂元素多为 Zn、Ga、Ag、Mn等元素，通过掺杂获得具有均质结构的合金化量子点，在晶格匹配的情况下通过掺杂合金来调节量子点的带隙，提高量子效率，增强稳定性。Yoon等采用一锅热法合成了Zn元素掺杂的Zn-Cu-Ga-S(ZCGS)/ ZnS多元核壳量子点，在多层ZnS壳层钝化表面缺陷态下，蓝光的光致发光量子产率高达80%。Xie等控制4∶1的Ag/Zn和1∶8的Ag/Ga摩尔比采用一锅法合成了窄带蓝光发射Ag-Ga-Zn-S（AGZS）多元量子点，AGZS量子点在470 nm处表现出蓝光发射，其半峰宽（FWHM）为48 nm。这对多元量子点来说半峰宽很窄，对Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点进行元素掺杂合金化，可以进一步探索来自带边复合的窄带发射。Uematsu等采用热注入法合成Ag-In-Ga-S/GaSx多元量子点，表现出强烈的绿色带边发射，峰值波长在499~543 nm之间，半峰宽仅为31 nm，相当于Cd系量子点的半峰宽，窄带发射使得Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点具有在显示领域的应用潜力。Zhang等以Zn-Ag-In-Ga-S多元量子点为基础，构建了一个超薄硫化铟壳，提高辐射重组率，使得DAP发射增强，PLQY显著提高到86.2%，基于此制备的QLED器件（EQE）高达5.32%。因此掺杂合金化成为探索多元量子点带边发射的重要手段之一。Hoisang 等探究在多元合金化AIGS量子点上表面改性，采用Z型配体的金属卤化物（ZnCl2）对AIGS量子点进行表面配体改性处理，使得PL量子产率提高了2~3倍，最高值达到73.4%，如图5d所示。表面配体交换也可以使得量子点的光学性能进一步得到增强。

图5. （a）LaMer形核理论，CuInS2量子点吸光度和PL光谱演化；（b）不同Ag、Ga前驱体比例的PL光谱图；（c）核壳结构量子点中三种电荷载流子局域化机制的示意图, 多壳层CIZS/ZnS/ZnS量子点合成过程示意图和PL光谱；（d）配体交换机制的示意图。

3.1 量子点发光显示器件

量子点照明显示器件以电致发光和光致发光这两条技术路线为基础。在显示领域，各类显示器件层出不穷，其中，以液晶显示（LCD）背光源的被动型发光技术和有机发光二极管（OLED）的自发光体系最具代表性。

基于扭曲向列（TN）和超扭曲向列（STN）单元配置发展而来的LCD随着薄膜晶体管（TFT）的蓬勃发展而走向繁荣。LCD基础结构为背光源、导光板、扩散膜、偏振片、TFT基板、液晶、滤光层、偏振片等。LCD的显色发光是背光源和彩色滤波片的协同作用的结果，早期的LCD背光源采用冷阴极荧光灯管（CCFL），后续广泛采用LED作为背光源。LED作为背光源相较于CCFL充当背光源的LCD器件普遍具有轻薄、能耗低、色域范围广、使用寿命长、亮度均一等优点，使得LED作为背光源的LCD器件占据较大的市场规模。量子点因其窄发射和高效率的特性可大幅度提升LCD显示器的色彩品质和总流明效率。早在2013年，索尼公司推出了基于量子点管作为背光源的量子点电视（QD-LCD）。市场上的QD-LCD多基于量子点优异的光致发光性能；第一个思路就是使用量子点替换传统荧光粉和蓝光LED芯片结合作为背光源，可采用片上封装、侧边封装和面上封装，但片上封装考验量子点的高温稳定性，侧边封装会导致背光不均匀问题，面上封装对量子点需求量大以及导致成本高。第二个思路是作为量子点彩色增强膜[71]，但量子点彩膜由于其有限的吸收系数常需要较厚的量子点才能完全截止蓝光，可以通过覆盖吸收膜进行优化处理。OLED作为自发光体系，被广泛用作小屏高端显示器，OLED是通过电子和空穴经过各功能层运输在有机发光层复合发光，相较于LCD，OLED的结构更简单，LCD中液晶层通过施加电压导致偏转，但无法做到对来自背光源的光全部阻挡，会出现漏光现象，导致对比度不高，黑色不是纯黑，OLED具有几乎无上限的对比度，功耗小、响应时间快、可弯曲等优点，但同样面临频闪、烧屏等缺点。QLED结构基于量子点的电致发光性能，器件结构类似于OLED结构，把有机发光层替换为量子点层。QLED器件是随着ZnO用于电子传输层而快速发展的新型显示器件，QLED具有比OLED更低的能耗、更广的色域，但电致发光的QLED仍处于实验室阶段，距离商业化仍有一定距离。像新兴的Mini-LED，Micro-LED也是属于类似OLED的自发光体系，Mini-LED又名次毫米发光二极管，是晶粒尺寸约在100 μm以上的LED，而MicroLED是LED微缩化和矩阵化技术，可以让LED单元小于100 μm，单独驱动发光。

在照明领域，也可以利用量子点光致发光和电致发光的性质封装成WLED器件。20世纪90年代初，Nakamura等发明了高亮度的蓝光LED，这是白光LED发展的关键，蓝光LED的发明打破了单色LED的限制，因为它可以用来激发荧光材料发出白光。市场上的白光LED多使用黄色发光的掺铈钇铝石榴石（Ce:YAG）无机荧光粉涂覆在氮化镓铟（InGaN）蓝光芯片上或使用RGB三基色LED来产生白光，但封装的WLED具有低的CRI值。高CRI通常是人工照明光源产生高质量白光的理想特性，CRI>80的WLED被认为是良好的人工照明光源，而CRI>90的WLED则被认为是人工照明系统的最佳光源。利用量子点光致发光在蓝光芯片的激发下获得的WLED可以获得高显色指数、高发光效率以及较长的寿命。同样也可以采用量子点电致发光的QLED结构来制备超薄高质量白光器件，器件结构可为多体系叠层量子点发光层的白光器件、单层混合量子点发光层的白光器件和单一体系量子点发光层的白光WLED器件。

3.2 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点QLED和WLED器件

量子点由于独特的光学性能，在发光显示领域具有广阔的应用前景。Deng等发现在Cd系量子点作为发光层（EML）的绿色和蓝色QLED中，QD和空穴传输层（HTL）之间由于能量无序和尺寸差异导致电子泄露效应的增强，为抑制电子泄漏，对HTL材料进行了调制，降低LUMO能级并减少能量无序，最终使QLED中电荷载流子向激子的转化率达到约100%，绿光和蓝光QLED的EQE达到了28.7%和21.9%。Won等利用氢氟酸刻蚀InP表面，以便于ZnSe壳层的生长，壳层厚度能抑制能量转移和俄歇复合，获得高发光效率，制备InP/ZnSe/ZnS多壳层量子点具有完美的量子产率（100%）、窄光谱（35 nm），将其用于QLED的EML，优化后的QLED表现出21.4%的EQE，具有显示器件的应用潜力。而Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点由于宽光谱的特性，与显示领域需要的窄带发射有一定的差距，不具有显著的竞争优势，但通过结构设计优化的多元量子点仍具有窄带发射的表现，为下一代用作显示领域的环境友好性量子点提供了一种思路，同时宽光谱特性使得Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点在照明领域具有巨大的应用前景，具有全光谱覆盖范围、高显色指数（CRI）、大面积平面光源等优势。

QLED设计策略是在量子点发光层使得两功能层注入的电子、空穴载流子有效复合，产生带隙或缺陷所特有的发射，因此应提高或同步化各层（空穴、电子传输层和发光层）的电荷迁移率，并最大限度地降低空穴、电子注入的能垒。为了实现高发射效率，需要确保电荷在首选方向上转移，同时将短路电流损耗降至最低，QLED器件的典型结构包括空穴传输材料（HTM）层和电子传输材料（ETM）层，以及夹在它们之间的量子点发光层。多层功能层的依次沉积纠正载流子的流动，通常空穴载流子的注入速度相较电子较慢，提高空穴的注入效率，则可以最大限度地减少载流子的损耗[84]。QLED器件要求不同电子和空穴传输层之间的能级相匹配，除了能级匹配外，这些层内载流子的传导性和电荷转移相互作用也决定了QLED的整体效率。Li等[85]采用一锅热法合成CuInS2/ZnS量子点，把量子点充当发光层来制备高效红光的QLED器件(ITO/PEDOT：PSS/Poly-TDP/QDs/ZnMgO/Al)，分别采用十二硫醇（DDT）和辛硫醇（OTT）配体修饰量子点表面，由于DDT修饰的量子点具有更高的PLQY，在给定电压下，相应的QLED器件亮度也更高，但DDT比OTT的链长，含有更多的CH2基团，在抑制量子点相互作用的同时，载流子需要克服更高的注入势垒，基于OTT修饰核壳结构量子点的QLED在2.8 V的正向电流下表现出3.36%的外部量子效率，随着电压的增加，EL光谱的相对强度稳定增加，FWHM（75 nm）几乎维持不变，CuInS2/ ZnS量子点表现出一定的热稳定性，如图6a所示。Kim等合成了三种不同ZnS壳层包裹时长的CuInS2/ZnS核壳结构量子点并将其作为QLED器件的发光层（EML），通过对量子点核壳结构或合金化的优化来改善QLED器件的性能，抑制激子的俄歇复合（AR）和FRET这些非辐射过程。量子点的壳层厚度对器件效率有着很大影响，适当的厚壳层使相邻量子点的激子波函数相互作用更弱来最小化量子点之间的FRET过程。采用10 h包裹三层的量子点作为EML，将TFB作为空穴传输层（HTL）和ZnO纳米颗粒作为电子传输层（ETL）制备QLED，显示出18.2 cd/A 的出色电流效率和7.3% 的外部量子效率，如图6b所示。Ye等通过高温长策略也合成了多壳CuInS2/ZnS/ZnS 量子点，在多壳钝化表面缺陷下，PLQY 高达 76%，通过在 QLED的EML和ZnO作为的EML层之间引入聚乙烯亚胺（PEI），改善载流子注入的平衡，与不含PEI结构对比，器件性能得到了很大提高，QLED的EQE从0.82%提高到 1.56%，最大亮度为5825 cd/m²。Zaiats等基于核壳结构的CuInS2/ZnS量子点制备QLED，探究PVK和TPD不同空穴传输层对QLED器件的影响，尽管这两种空穴传输材料的 HOMO-LUMO 能级相似，但QLED 器件的电压依赖性却截然不同。通过监测电流-电压特性，以探测两个HTM层的电阻率，PVK表现出几乎对数的Ⅰ-Ⅴ行为，而对于TPD，它显示了电流和电压之间的线 性相关性。Yoon等探索高亮度和高显色指数的白光QLED，为了避免Cd元素的引入，他们合成了发光峰值位于475 nm高效蓝光的Zn-Cu-Ga-S/ZnS核壳结构量子点，PLQY高达80%，对比两种PVK和TFB不同空穴传输层，TFB的LUMO水平较低，为−2.2 eV，而PVK具有−1.9 eV相对较高的LUMO，因此可以有效地充当电子阻挡层，阻止量子点从EML到HTL的电子流，采用ITO/PEDOT：PSS/PVK/QDs/ZnMgO/Al结构封装成QLED ，器件获得了11.8 cd/A的最大电流效率和7.1%的最大EQE，如图6c所示。Wei等采用In/Ag=4摩尔比的化学计量比热注入法合成了AgInS2量子点，用ZnS壳层包裹后，PLQY从57%提高到72%，核壳结构钝化表面缺陷同时并抑制FRET，从而获得更高的PLQY，PL半峰宽、峰值也随着壳层的包裹进一步变窄和蓝移，使用AIS/ZnS量子点作为发光层，采用ITO/PEDOT：PSS/TPD/QDs/MgZnO/Al结构封装器件，表现出1.25%的最大EQE和1120 cd/m2的最大亮度。Xie等通过一锅法实现了窄带蓝光Ag-Ga-Zn-S量子点，AGZS量子点在470 nm处表现出蓝色发射，PL半峰宽为48 nm，带边发射相对DAP重组发射占主导地位，AGZS量子点中存在大量的Ag⁺空位，随着表面缺陷态和DAP复合的减弱，增强了从导带电子到VAg的辐射复合，导带到VAg的辐射复合增强，是窄带发射的关键原因。合金化的AGZS量子点带宽和PLQY表现出对Ag/Ga和Ag/Zn前驱体比例的强烈依赖性，基于AGZS多元量子点的QLED器件表现出53 nm的窄电致发光和超过123.1 cd/m²的亮度，制备的QLED器件结构为ITO/PEDOT：PSS/TFB/QDs/ZnMgO/Al，如图6d所示，多元银基硫族量子点表现出比铜基更窄的光谱发射，但量子效率略低于铜基量子点。Motomura等[33]采用非晶GaS作为壳层，包裹AgInS2核而形成核壳结构量子点，这种核壳结构的量子点光致发光谱的峰值波长在560 nm，半峰宽达到45 nm，GaS作为壳层可以有效抑制量子点的表面缺陷，使得带边发射占据主导，他们将这种核壳结构的量子点封装成倒装结构的QLED，器件结构为ITO/ZnO/QDs/ TCTA/MoO3/Al，仅由AIS核壳量子点作为EML的QLED器件显示大量宽谱缺陷发射和尖锐带边发射并存，而在量子点中混合ETL作为EML可以有效抑制缺陷发射而展现窄带边发射。在发光层引入3TPYMB。3TPYMB的加入改善了量子点中电子注入使得载流子复合更平衡，提高了带边发射的概率。不仅通过优化量子点的光学性能来显著提升QLED器件的效率，还能借助对功能层的精细调控提升器件的整体效能。Motomura等将高色纯度的多元Ag-In-Ga-S/GaSx核壳结构量子点作为发光层，并用GaCl3和Ga(DDTC)3等化合物改善AIGS/GaSx多元核壳结构量子点的发光性能，制备ITO/ZnMgO/QDs/TCTA/MoO3/Al结构的QLED，器件的EL光谱具有33 nm的半峰宽。这对于低毒性QD来说是极其锐利的，并且达到了绿色EL的色坐标（0.260, 0.695），如图6e所示，银基硫族量子点在QLED显示领域具有大的发展潜力。Zhang等在多元ZAIGS量子点上包裹超薄硫化铟壳层，形成富铟的双层结构和富硫的三层结构，通过硫化铟 壳层的包裹来抑制缺陷发射，使得DAP发射增强，PLQY增加到86.2％，作为EML构建QLED器件(ITO/PEDOT：PSS/PTAA/QDs/TPBi/Al)，EQE达到5.32%，如图6f所示。

图6. （a）基于CuInS2/ZnS的QLED结构示意图，横截面TEM图像和器件的EL光谱随电压演化；（b）多壳层CuInS2/ZnS的QLED器件示意图，相应的能级图和器件的EL光谱随电压演化；（c）蓝光ZCGS、黄光CIS及其混合物的QLED结构，相应的能级图和器件的EL光谱随电压演化；（d）基于AGZS的QLED结构示意图结构和器件对应的EL光谱和PL光谱；（e）基于AIGS/GaS的QLED结构示意图，以及PL和EL光谱；（f）基于ZAIGS多元量子点的QLED结构示意图，核壳结构的EL光谱以及器件中载流子分布和复合的示意图。

图7. （a）CIS量子点器件正向电流相关EL光谱演化以及CIE白光颜色坐标; （b）在20 mA的驱动电流下，基于绿色和红色QD/PAAm膜的LED的发射光谱和CIE色坐标; （c）CGS和CIS量子点之间的不同重量比制造白光WLED的EL光谱、CRI、CCT和发光效率的变化; （d）基于单一体系CGS核壳量子点的WLED器件结构图和能带图，EL光谱随电压演化; （e）In掺杂Zn-Cu-Ga-S/ZnS的WLED器件结构图、CRI的比例变化; （f）双体系CIS和CGS核壳量子点混合发光层的WLED器件EL光谱以及归一化光谱随电压演化。

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点（CuInS2、CuGaS2、CuInSe2、AgInS2、AgGaS2、AgInSe2等）对环境友好，具有较高的稳定性，不包含Cd和Pb等有毒或重金属元素，降低了在合成制备中对环境的污染，灵活的化学元素组成，使得多元量子点发光光谱在可见光到近红外光区连续调谐，这使得这类发光材料在照明显示、生物成像、太阳能电池等领域具有应用前景。同时，Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点作为直接带隙的理想光电材料，有望获得高效发光，但其带边发射在DAP亦或FTB重组复合方面不占主导地位，通过合适的合金化设计、掺杂策略和壳层结构，可以抑制量子点的表面缺陷，调谐电子能带结构。Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族量子点的表面性质和界面特性对其光电性能和稳定性起着重要作用，通过表面修饰和界面工程的手段，如引入表面配体、实施配体交换、利用表面修饰，可以调控量子点的表面缺陷、降低非辐射复合过程，进一步提高量子效率和稳定性。在提高光学效率同时探索决定带边发射的重要因素，提高带边发射概率，有望获得优异的光电性能。

由于其宽带谱发光特性，使得QLED显示器件在商业化道路上仍任重道远。从宽色域、高色彩饱和度的显示应用角度，探索以带边发射为主的窄带谱电致发光尤为重要，因此在基于合适的合金设计、掺杂策略、表面配体修饰、壳层结构的基础上，来抑制缺陷态非辐射复合和调谐能带结构，使得带边发射占比提高，并提高量子点的光学性能，从而得到用于广色域、高色纯度、高效率的QLED发光层。并 通过调整不同电子和空穴传输层之间的能级相匹配，提高载流子复合效率来优化QLED器件，进一步提高器件的整体效率，探索作为显示领域的QLED器件应用潜力。Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2的多体系可调谐宽发射光谱应该被认为是制造高CRI白光器件的优势，通过量子点混合荧光粉、多种体系量子点混合或单一体系量子点掺杂在蓝光芯片激发来制备高性能的WLED器件，有望用于开发优质照明光源。此外，可以采用QLED电致发光结构使得载流子注入发光层复合发光，探索超薄、柔性的高质量照明器件。