编辑推荐︱MOFs基光电化学传感界面及其应用

图1 MOFs基光电化学传感界面产生光电流的原理

2 MOFs基光电化学传感界面的构建策略

MOFs基材料构建的光电化学传感结构由三部分组成：激发光源、检测系统（电解质、含有MOFs材料光电活性材料的工作电极）和信号读取装置。在光电化学检测结构中，电信号通过一系列化学和物理过程产生，其中包括：（1）光子吸收；（2）电荷分离和转移；（3）电荷迁移和重组；（4）电荷消耗（产生电信号并参与固液界面的电子供体和电子受体发生氧化还原反应）。由于MOFs材料中有机配体的“天线效应”，金属簇可看作被活化的分立的半导体量子点，使其具有与半导体类似的光电特性。

尽管MOFs的类半导体特性使其在光电化学领域得到了应用，但低吸收阈值、电子-空穴对复合率高导致的低光电子产生效率，严重阻碍了MOFs的应用。例如，具有3.68 eV宽带隙的MIL-125(Ti)只能通过紫外或近紫外辐射激活，由于紫外光仅占太阳光能量的5%，因此MIL-125(Ti)的光能利用率较低。Abdelhameed等通过后合成修饰制备的Cr掺杂的MIL-125(Ti)，能用于可见光下亚甲基蓝的降解；Shen等通过前修饰在UIO-66的有机配体上引入氨基（-NH2），使得UIO-66的光吸收范围拓宽至可见光区域，从而调节了MOFs的光吸收特性，增加了光的利用率；Yang等制备了MIL-68(In)-NH2/GRO光催化剂，GRO促进了电子的快速转移，抑制了光生载流子复合，很大程度上促进了MIL-68(In)-NH2光电转换效率；Hu等通过溶剂热法制备了CdS/MIL-53(Fe)复合材料，CdS和MIL-53(Fe)之间形成异质结结构抑制了光生电子-空穴对的复合，同时CdS拓宽了MIL-53(Fe)光吸收范围。

由此可见，选择合适修饰剂对MOFs表面进行修饰，可以提高MOFs的导电性，促进光生电子-空穴的分离，从而提高光电转换效率。目前，MOFs基光电化学界面的修饰构建策略包括碳基化合物、有机聚合物、贵金属纳米粒子、无机氧化物、量子点等。

2.1 碳基化合物修饰构建的MOFs基光电化学传感界面

碳基化合物作为一种优良的光传感材料（如碳纳米管、石墨烯），具有优异的光吸收和光电转换性能，可用于制备高效的光电化学传感器。张雪构建了基于MIL-68(In)-NH2/MWCNT/CdS多壁碳纳米管修饰构建的MOFs基光电化学传感界面，用于检测水中的四环素，MWCNT（多壁碳纳米管）与MIL-68(In)-NH2/CdS异质结的协同作用加快了电子的迁移，提高了光电转换效率，表现出高选择性、再现性和稳定性。Travlou等报道了一种铜基MOFs与氧化石墨烯或胺化氧化石墨烯修饰构建的MOFs光电化学传感界面用于低浓度氨传感检测。结果显示，MOFs和石墨烯的高吸附容量与优越的导电性，能大幅增加氨气吸附效率，从而提高传感器的灵敏度与响应速度。Yin等报道了一种聚吡咯纳米纤维涂层的还原石墨烯氧化物修饰Cu-BTC纳米颗粒构建的光电化学传感界面，实现了氨的高灵敏检测。综上可知，基于石墨烯、碳纳米管等的高导电性和高表面积，这类MOFs基光电化学传感界面具有分散的光电催化位点，快速的电子传输和稳固的网络结构等优势。

2.2 有机聚合物修饰构建的MOFs基光电化学传感界面

有机聚合物在掺杂状态下具有高导电性、高可见光吸收能力、高载流子能力、良好的环境相容性等突出特点，已成为制备光电化学生物传感界面的重要策略之一。Bhardwaj等报道了在过硫酸铵作为氧化剂，将苯胺组分聚合为聚苯胺以提高传感材料的半导体性质，并且桥接复合材料中的Cu-MOF和石墨烯，构建了一种由Cu-MOF@SiO2、单层石墨烯和苯胺组成的三相复合材料用于氨的光电化学传感，提高了传感器对氨的敏感度，实现了氨的高灵敏检测。Shang等构建了一种新型聚吡咯修饰的纳米混合Cu9S8/PPy/ZIF-67双模块MOFs基光电化学传感界面，对硫化氢的检测具有很高的选择性。ZIF-67具有理想的能带和全氧化酶模拟活性，将Cu9S8与匹配良好的能带结构纳米材料偶联可以极大地改善光电化学信号，而聚吡咯（PPy）可以提供快速的电子传输、宽的光电响应范围和金属前体的局部结合，从而可以构筑夹在硫化铜（Cu9S8）核和MOFs（ZIF-67）壳层之间的金属纳米结构。这种纳米混合双模块MOFs基光电化学传感界面的构建思路，也为双功能纳米杂化物的制备提供了有利的借鉴作用。Yang等基于MOF和TiO2制备了新型光电化学复合物（NH2-MIL-125(Ti)-TiO2），然后以土霉素为模板分子、邻苯二胺为聚合单体在NH2-MIL-125(Ti)-TiO2/ITO电极表面电聚合形成的聚邻苯二胺修饰的具备分子印迹识别功能的MOFs基光电化学传感界面，开发了一种分子印迹光电化学传感器，实现了对土霉素超灵敏检测。有机聚合物修饰的MOFs基光电化学传感界面具有可加工的软体系和可控的孔隙环境等优势。当然由于聚合物和MOFs两种母体材料的不相容性，两者在复合材料中的比例和分布的精确控制还存在一定的挑战。

2.3 贵金属纳米粒子修饰构建的MOFs基光电化学传感界面

贵金属纳米粒子具有优异的导电性，有利于改善光电化学传感反应。贵金属纳米粒子集成的MOFs基材料可以有效地改善光电化学生物传感界面的分析特性。Qin等将咪唑基离子液体作为有机配体与Zn²⁺配位制备了梯形金属有机骨架(Zn-MOF)纳米片。然后，通过原位还原氯金酸将金纳米粒子（AuNPs）集成到Zn-MOF纳米片表面，构建了用于甲胎蛋白（AFP）免疫传感的MOFs光电化学传感界面。巩成菊开发了一种基于Ag NPs/MIL-100(Fe)@CdS贵金属纳米粒子修饰构建的MOFs光电化学传感界面，将Ag纳米粒子修饰在MOFs基光电化学传感电极表面，加快了电子传递，减缓了电子-空穴对的复合，增强了光电化学传感性能，并成功地应用于半胱氨酸的高灵敏检测。Zhang等基于Au NPs/CdS/UIO-66-NH2异质结构作为光电活性材料，利用CRISPR/Cas12a体系，建立了一种用于赭曲霉毒素A（OTA）检测的光电化学传感器（图2）。Au NPs/CdS/UiO-66-NH2的三元异质结构抑制了电子空穴对的复合，提高了光电流转换效率。将亚甲基蓝标记的 ssDNA作为敏化剂固定在电极表面，目标OTA特异性触发链的释放，激活CRISPR/Cas12a反式切割活性，该传感器具有较宽的检测范围(50~100 ng/mL)，检测限为38 fg/mL。研究表明，MOFs因其良好的孔隙控制环境，是稳定贵金属纳米粒子的理想候选材料。但是贵金属纳米粒子相对于MOFs颗粒的位置，到底是在MOFs内或其外表面上，文献报道中仍未确定。

图2 Au NPs@CdS/UiO-66-NH2光电化学传感界面的合成与传感机理

2.4 无机氧化物修饰构建的MOFs基光电化学传感界面

MOFs基无机氧化物复合传感材料是通过选取不同的禁带宽度和匹配的导带能级的半导体与MOFs复合而成的。Yang等以碱性磷酸酶（ALP）为模型，开发了一种通过ZIF-8的直接碳化制备NPC-ZnO纳米多面体的无机氧化物修饰MOFs基光电化学传感界面的方法。Kong等通过原位氧化反应制备了在铜网（CM）上生长的Cu(OH)2纳米线阵列，并将其用作前驱体，成功制备了Cu2O@Cu-MOF/CM无机氧化物修饰构建的MOFs光电化学传感界面，所制备的无机氧化物3D纳米阵列材料具有较大的比表面积和优异的稳定性，有利于提高PEC的性能。Yang采用级联静电纺丝和热压技术，高效制备了TiO2@ZIF-8无机氧化物修饰构建的MOFs基光电化学传感界面，实现了乳酸的高灵敏高选择性检测。无机氧化物与MOFs之间紧密的界面接触可以产生更多的表面缺陷，从而增强两者之间的相互作用，提高光激发后的电子转移效率。有文献报道将合适的氧化物与MOFs复合生成异质结构是一种潜在的有效修饰，如何控制异质MOFs基结构进行中心金属离子交换尚需深入的研究。

2.5 量子点修饰构建的MOFs基光电化学传感界面

量子点作为光电活性材料，具有良好的光电效应和稳定性，一个光子可激发多个电子-空穴对形成多个光电子，可以提高光电流信号，减少背景信号的干扰。Yan等通过一步溶剂热法合成了ZnIn2S4@NH2-MIL-125(Ti) 量子点修饰构建的MOFs基光电化学传感界面，实现了17β-雌二醇的高效光电化学检测。Wei等采用溶剂热法合成了一种以羧基功能化离子液体为单体，Zn²⁺为中心金属离子的新型金属有机骨架纳米晶（Zn-MOF）。以Zn-MOF为模板，通过钼酸铵与硫脲反应整合MoS2纳米片，然后在600℃下碳化得到ZnS/C/MoS2量子点修饰构建的MOFs光电化学传感界面。Zn-MOF的碳化以及ZnS量子点和MoS2量子点的形成可以改善可见光下的光电流响应，从而实现癌胚抗原的光电化学高灵敏测定。研究表明，量子点在MOFs内的封装可以提高其稳定性并调节电子-空穴复合率。通过优化MOFs孔隙环境实现对量子点空间排列的精确控制，将成为该界面设计的发展方向。

3 MOFs基光电化学传感界面在分析检测中的应用

基于MOFs材料独特的光电特性及良好的热稳定性和化学稳定性，使它们成为制备传感器的重要材料，为小分子化合物、免疫分析、酶活性及环境分析等方面实现准确有效的光电化学生物分析提供了新的检测平台。

3.1 MOFs基光电化学传感界面在小分子检测中的应用

小分子化合物是生命的组成部分，MOFs材料衍生的半导体具有出色的光电转换效率，目前已经成功用于抗生素、己烯雌酚、雌二醇、H2O2、半胱氨酸等小分子化合物的分析检测，一系列稳定性和灵敏度高的光电化学传感器被成功研发。

抗生素滥用导致环境污染以及生态危害，微量、痕量抗生素的准确检测变得必需且迫切。Gao等基于CdS纳米粒子与铕金属有机骨架（Eu-MOF）的复合物构建了一种检测氨苄青霉素（AMP）的光电化学生物传感界面，在CdS/Eu-MOF修饰电极上固定了一个AMP共轭适配体作为识别元件，实现了对AMP特定的光电流响应。Dong 等基于g-C3N4偶联锆基卟啉金属-有机骨架（PCN-222），研制了一种用于硫酸卡那霉素（KAM）超灵敏检测的MOFs基阴极光电化学传感界面（图3），g-C3N4和PCN-222之间的协同作用有效减少载流子复合，提高光电转换效率，研究表明，PCN-222@g- C3N4的初始光电流分别是纯PCN-222和g-C3N4的2.78倍和49倍。Zhang等报道一种MIL-68(In)-NH2/MWCNT/CdS复合体系并将其用于四环素的检测，在检测过程中，四环素（Tc）结合适配体将特异性地捕获溶液中的Tc分子，通过捕获的Tc分子与光产生的空穴发生瞬时反应增强光电流信号，在环境抗生素残留检测中表现出良好的选择性。针对雌激素化合物己烯雌酚（DES）检测的迫切需要，Wu等将Au/UIO-66(NH2)/CdS复合材料作为光电活性材料，制备了一种用于检测己烯雌酚（DES）的竞争型光电化学免疫传感器，在最佳条件下DES的线性范围为0.1 pg/mL~20 ng/mL、检出限为0.06 pg/mL。

图3 MOFs基硫酸卡那霉素光电化学传感界面结构及抑制载流子复合机制

Yan等以ZnIn2S4@NH2-MIL-125(Ti)复合物为基质，聚多巴胺纳米球负载Mn:ZnCdS量子点作为抗体标记物，开发了一种竞争型PEC免疫传感器，用于检测17β-雌二醇，其检测范围为0.0005~20 ng/mL。新型半导体@MOFs核壳异质结构是一种新型的具有分子选择性的光电化学传感界面，Zhan等采用自模板策略制备出ZnO@ZIF-8的核-壳异质结构并成功用于H2O2的检测分析，该合成策略为MOFs-相关核壳异质结构光电传感界面的制备开辟了新的途径。半胱氨酸与糖尿病、肝损伤等病症具有正相关性，巩成菊利用溶剂热法合成了Ag NPs/MIL-100(Fe)@CdS纳米复合材料，在Ag NPs修饰的工作电极上建立了检测半胱氨酸的生物光电化学传感界面，该传感器在可用于人体血清样品和尿液的实际检测。MOFs基材料作为小分子信号探针的载体，在小分子检测领域的应用方式还较为单一，检测手段也有一定的局限性，后续的研究重点在于优化框架设计，提高 MOFs基材料的有效负载量。

3.2 MOFs基光电化学传感界面在免疫分析检测中的应用

光电化学免疫传感器是基于免疫化学反应与光电化学传感界面耦合的生物传感器，它的应用已涉及临床医学与生物监测等广泛领域。在光电化学免疫传感界面中，当抗原/抗体诱导体作为非电活性分子沉积在电极表面时，会产生光电流的变化，从而实现对目标物的检测。如Zhang等将DNA介导的NMOFs复合材料作为光电活性材料，制备了一种用于检测前列腺特异性抗原（PSA）的无酶光电化学免疫传感界面（图4），将ss-DNA标记抗体（Ab-DNA）稳定地负载到NMOF上，获得Ab-DNA功能化的NMOF，然后将羧基末端聚酰胺胺（PAMAM）树枝状聚合物功能化，以更有效地负载抗体，在最佳条件下PSA的检测范围为1.0~10.0 ng/mL，检出限为0.2 pg/mL。Wei等将IBABR-Au@Zn-MOF纳米复合材料沉积到玻碳电极上，然后固定抗鳞状细胞癌抗原（Anti-SCCA），当SCCA与Anti-SCCA结合后由于SCCA对电子和质量传递的阻断作用而导致光电流下降，从而实现对SCCA的高灵敏检测。Wang等以Bi2O3/B-TiO2/ Ru@UiO-66纳米复合材料为光活性材料，建立了一种基于信号放大策略的高灵敏度检测m6A的新型光电化学免疫传感器，其检测范围为0.05~30 nmol/L，检测下限达到0.0167 nmol/L。Zhou等基于BiVO4/g-C3N4异质结和TiO2@NH2- MIL-125(Ti)制备了一种高灵敏的光电化学免疫传感界面，用于m1A的测定，此方法可作为m1A分析的替代检测平台。

图4 MOFs基前列腺特异性抗原光电化学传感界面

人附睾蛋白4（HE4）是卵巢癌的一种血清生物标志物，在卵巢癌早期诊断中具有优势。Chen等成功制备了一种基于nPCN-224和Nb偶联的新型“信号型”光电化学免疫传感界面，并将其用于HE4的检测，该免疫传感器的检测范围为1.00~ 10.0 ng/mL，检测限可达0.560 pg/mL，为今后临床诊断和临床疗效评价开辟了一条新的途径。Zhang等成功组装一种基于ITO/TiO2/C@ZnCdS MSDCS/Au的无标记光电化学传感平台，用于癌胚抗原的检测，在最佳条件下该光电化学生物传感器的检测范围宽0.00005~500 ng/mL，检测限为2.28 fg/mL。MOFs基材料用于光电化学免疫分析中还存在水稳定性较差的问题，通过引入疏水基团或制备高价金属高配位数MOFs有可能得到改善。

3.3 MOFs基光电化学传感界面在酶分析检测中的应用

在生物分析检测中，酶生物传感分析具有普遍且重要的意义。在光电化学酶生物传感器中，光电化学酶系统在光照后通过半导体物质与生物催化反应物之间的相互作用将生物催化信号转换为电信号。Yang 等利用ZIF-8为前驱体，经高温碳化形成掺氮多孔碳-氧化锌（NPC-ZnO）纳米多面体，将NPC-ZnO纳米多面体修饰到电极表面上构建了MOFs基光电化学生物传感界面（图5），所获得的NPC-ZnO纳米多面体有效地促进了电子-空穴对的分离，从而实现碱性磷酸酶高效光电化学检测，该传感器的检测范围为2~1500 U/L，检测限为1.7 U/L。Wang等基于锆原子簇基MOFs（UIO-66为模型）作为磷酸基团的光电活性材料的载体，开发了一种用于超灵敏蛋白激酶A活性检测的光电化学生物传感器。综上可知，MOFs基材料适用于酶分析检测，一方面是其能为不同酶分子创造稳定的微环境，另一方面是其具有大量的活性位点和模拟天然酶的性质。

图5 NPC-ZnO光电化学生物传感界面与光电流产生机理

3.4 MOFs基光电化学传感界面在蛋白质分析检测中的应用

蛋白质是生命的物质基础，是构成细胞的基本有机物，是生命活动的主要承担者，因此对蛋白质的分析研究在人类健康领域具有重要意义，与蛋白质相关的光电化学传感界面一直备受关注。蛋白质光电化学传感器，是基于相关蛋白质的某种受体与电极表面的特定物质相结合后产生空间位阻效应引起光电流的变化对蛋白质的检测。Zhou等开发了一种CdS量子点敏化钛基金属有机框架作为高性能光电化学阴极材料，并基于Ag⁺交换策略构建了一个简单有效检测甲胎蛋白的光电化学免疫分析平台。Zhang等基于锆基卟啉MOFs材料（PCN-222），开发了一种无标记检测α-酪蛋白的光电化学传感界面，利用PCN-222中磷酸基团与无机Zr-O簇配位形成的空间位阻效应，使该传感界面具有较高的检测灵敏度，检测限达到0.13 μg/mL。血管内皮生长因子是一种具有高度生物活性的功能性糖蛋白，Kong等采用原位生长法成功制备了Cu2O@Cu-MOF/CM纳米带阵列，并结合滚圈扩增和酶催化沉淀技术，构建了用于血管内皮生长因子165分析的光电化学传感界面，其检测范围为10.0~1.0×108 pmol/L，检出限达到2.3 pmol/L。研究表明, MOFs基光电化学传感界面为蛋白质分子的超灵敏检测开辟了一条可靠的途径，而且MOFs系列的一些材料本身具有识别一些基团的能力。

3.5 MOFs基光电化学传感界面在环境分析检测中的应用

光电化学传感器在环境中的检测主要包括：重金属离子、有机砷污染、有机农药等方面的检测应用。Hg²⁺严重危害人体健康，并可能导致脑损伤和其他慢性疾病，Zhang等基于ZnS表面p-n结（HgS）的原位形成，开发了一种高灵敏度和高选择性的Hg²⁺光电化学传感界面，其检测范围为0.01~100 nmol/L。RGO能改善光生电子-空穴分离，并与PCN-224协同放大光电流信号，对氨基苯胂酸（p-ASA）是一种有机砷污染物， p-ASA的组合可以调节PCN-224/RGO的能带位置，释放更多的光生电子实现光电流信号增强，Peng等制备了PCN-224/ RGO纳米复合材料，并将其用于p-ASA的光电化学选择性检测，对p-ASA的检测限达到5.47 ng/L，实现了猪粪滤出液和天然水体中p-ASA的监测。

农药残留是环境危害的重要问题，因此，快速、灵敏的农残分析方法备受重视。Jin等制备了一种NH2-MIL-125/TiO2杂化材料，用于除草剂烯草酮的光电化学检测，该传感器的检测限为10 nmol/L，成功用于土壤中烯虫腈的检测。Cao等构建了基于多级孔Cu-BTC MOF/g-C3N4纳米片复合材料的光电化学传感界面，多级孔结构的Cu-BTC MOF/g-C3N4可以有效地捕获合适的农药分子并加速信号传输，在可见光照射下Cu金属中心与草甘膦配位形成Cu-草甘膦配合物，导致电子转移的空间位阻增加，降低光电流信号，从而实现对非电活性草甘膦的灵敏性检测。其检出限和检测范围分别为1.3×10^-13 mol/L和1.0×10^-12~1.0×10^-3  mol/L。鉴于MOFs基复合材料在重金属吸附、有机污染物去除和有害气体捕获等环境研究领域的应用，综合开发环境检测和环境修复集成的MOFs基光电化学传感平台将具有一定的挑战性。

因MOFs的吸收阈值低、电子-空穴对复合率高导致的低光电子产生效率阻碍了MOFs在光电化学传感分析中的应用，因此，对MOFs材料进行碳基化合物、有机聚合物、贵金属纳米粒子、无机氧化物、量子点等修饰是构建MOFs基光电化学传感界面的有效策略。对MOFs表面进行修饰构建MOFs基光电化学传感界面，可以提高MOFs的导电性，促进光生电子-空穴的分离，从而提高光电转换效率，已逐渐成为生物医学和环境监测的重要工具，为小分子化合物、免疫分析、酶活性及环境分析等方面实现准确有效的光电化学生物分析提供了新的检测平台。其中，MOFs基光电化学免疫传感器是基于免疫化学反应与光电化学传感界面耦合的生物传感器，它的应用已涉及临床医学与生物监测等广泛领域。然而，目前基于MOFs及其衍生物修饰的MOFs基光电化学传感器应用于光电化学传感分析仍处于起步发展阶段，需要在灵敏度、稳定性和可重复使用性方面进行传感器改进。今后一段时期，以下3个方面的创新和突破将是基于MOFs基光电化学传感分析研究的主要课题。（1）更深入地认识和理解MOFs在光电化学传感平台中的功能作用机制，充分利用MOFs的优势对光电化学传感器及其性能进行优化设计；（2）MOFs孔结构是提高传感器效率的关键，因此需要开发新的合成或表面功能化修饰方法来优化调节MOFs基光电化学传感界面结构，提高光电化学传感器的传感活性和稳定性；（3）提高MOFs传感材料的耐受性，尤其是酸性介质中的光电化学传感信号稳定性有待提升。因此，通过结合各种前沿的科学技术智能选择更有效、更环保的前体，并采用绿色溶剂法、机械化学法和室温或低温反应，适当设计和集成MOFs材料，研制智能化、微型化传感器并实现商品化，将是MOFs基光电化学传感界面及其光电化学传感器未来发展的必然趋势，在临床医学、食品、环境监测等领域必将开创更加广泛和重要的应用场景。