编辑推荐︱本征阻燃聚氨酯泡沫的制备及应用

聚氨酯是指主链上具有重复氨基甲酸酯（—NHCOO—）单元的高分子化合物通称，它是由多元醇和异氰酸酯发生逐步聚合反应生成。1849年Wurtz第一次报道了异氰酸酯的合成反应，1937年Bayer利用聚酯和异氰酸酯首次制备聚氨酯。自此，聚氨酯就被用在人们生产生活各个方面，成为20世纪以来最重要的合成聚合物之一。2017年，全球聚氨酯年产量已超过2000万吨，并且仍在以每年5%的 速度增长。2021年，聚氨酯的消费就达到790亿美元，占全球塑料消费量近10%，中国已成为世界上最大聚氨酯生产国和消费国。

聚氨酯泡沫是聚氨酯材料最主要品种之一，消费量巨大，覆盖了29%的材料市场。其结构多孔，呈现出低密度、高强度、高隔热等优势，广泛应用于防震、减震、软性衬垫材料和建筑隔热保温等多个领域。根据原料多元醇及异氰酸酯和制备工艺的不同，聚氨酯泡沫主要分为硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫。硬质聚氨酯泡沫是一种高度交联的聚合物，热导率极低，是一种大规模应用的隔热保温材料，在汽车、家具和建筑行业中不可或缺。软质聚氨酯泡沫作为高度开孔的聚合物，表现出优异的回弹性、吸音、防震等性能，在铁路固化道床、家具床垫、汽车靠垫等方面应用广泛。

然而，聚氨酯泡沫具有大量碳氢链段，导致其高度易燃，其极限氧指数（LOI）仅有17%~19%。点火后会快速燃烧且释放大量热量，并伴随着烟雾、有毒气体（CO、HCN、NO等）释放，对人民生命财产安全造成严重威胁。例如，据2022年第一季度火灾数据显示，约38%的火灾发生在居住场所，导致死亡人数高达503人，占总死亡人数的80%，且这些火灾大部分与外墙保温材料聚氨酯泡沫的易燃性相关。聚氨酯泡沫具有较低的初始分解温度和较高的热释放速率，燃烧所需要的条件包括可燃物、氧气、火源以及链式自由基反应，因此可通过化学或物理方法在气相或凝聚相中通过稀释可燃性气体浓度、终止自由基链式反应、阻隔传热传质等方式切断燃烧要素，达到延缓火势蔓延和降低热释放等阻燃目的。

随着高新技术行业对聚氨酯泡沫材料出台更高的火安全标准，高阻燃性能聚氨酯泡沫的制备研究显得十分迫切和必要。根据作用方式分类，表面阻燃涂覆和添加阻燃剂策略是目前提高聚氨酯泡沫阻燃性能的两种主要方案。尽管在聚氨酯泡沫表面进行阻燃涂覆策略已经取得了一些进展，包括原位沉积、等离子体技术、溶胶-凝胶工艺和层层自组装技术等，但一些主要问题，如涂层耐久性、复杂的工艺和高成本仍有待解决，应用前景还存在不可预知的挑战。此外，添加阻燃剂操作简单、成本低、阻燃效率高，但往往添加型阻燃剂与基材相容性较差、易浸出，且极易恶化泡沫机械性能，尤其是在湿热浸蚀、昼夜高低温交替、高频压缩回复等极端自然条件下更无法实现长效阻燃。相对而言，反应型阻燃剂，可通过共聚合方式在聚合物链上引入阻燃片段制备本征型聚氨酯泡沫。该策略不仅可以实现其长效阻燃，还能使综合性能得以保持或增强，在聚氨酯泡沫的未来工业化应用中更受青睐，具有光明的前景。

2.1 石油基多元醇制备本征阻燃聚氨酯泡沫

反应型阻燃剂是在聚合过程中参加反应并且结合到聚合物的主链或者支链上起阻燃作用的一类分子。它克服了添加型阻燃剂易迁移、长效性差和破坏泡沫物理性能等缺点，具有稳定性好、不易析出等优点。聚氨酯泡沫材料中常用的反应型阻燃剂是指含有磷、硅、氮和硼等元素的多元醇等，常与聚醚多元醇4110或聚乙二醇400型等工业多元醇混合制备本征阻燃聚氨酯泡沫。

无卤阻燃多元醇是无卤反应型阻燃剂中品种最多的阻燃剂，其中含磷或氮多元醇的研究和应用最多。特别是，有机磷系阻燃剂符合绿色环保和阻燃高效的要求，同时具有阻燃和增塑双重功效，可以实现阻燃剂无卤化，改善高分子材料加工成型过程中的流动性，因此成为当今研究的热点。图1展示了有代表性的反应型阻燃多元醇。

图1.石油基反应型多元醇制备本征阻燃聚氨酯泡沫。

2015年，常州大学的李锦春等以六氯环三磷腈、亚磷酸二乙酯和4-羟基苯酚为原料两步合成了大体积的反应性阻燃剂六-（亚磷酸-羟基-甲基-苯氧基）-环三磷腈（HPHPCP）。该阻燃剂不仅含有膦腈和膦酸酯两种不同类型的含磷阻燃基团，而且还含有6个活性仲羟基。当其与聚醚多元醇GR-4110混合制备硬质聚氨酯泡沫时，由于HPHPCP的多官能团导致交联浓度较高，会显著提高硬泡的密度、综合强度和热稳定性。此外，当HPHPCP的添加量为10 wt%时，该泡沫能通过UL-94 HF-1等级，当HPHPCP的添加量为20 wt%时，泡沫的LOI达到26%，表明反应型多元醇HPHPCP的添加可以获得综合性能较优异的本征型阻燃硬质聚氨酯泡沫材料。两年后，该团队将亚膦酸二乙酯替换成5,5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂己内酰磷酸酯，通过对醛的加成反应，合成了反应性阻燃剂HDPCP，当加入25 wt%的HDPCP时，可以赋予硬泡25%的LOI值。这种通过“阻燃基元汇聚”策略合成大体积多元醇的设计思路为制备本征阻燃多元醇提供了启发性思路。

四川大学赵海波基于三嗪和磷酸酯的结构，设计了三醇类反应性阻燃剂TDHTPP。该三醇作为一种链延伸剂被化学地结合在材料的主链中，以制备固有阻燃的硬质聚氨酯泡沫。研究结果说明，TDHTPP在聚醚多元醇4110和聚乙二醇400等工业醇中具有良好的溶解度，有利于发泡流程的加工，TDHTPP与聚合物基体的良好相容性 使阻燃硬质聚氨酯泡沫的抗压强度比纯硬泡高得多，导热系数也更低。值得注意的是，只有加入5 wt%的TDHTPP，制备的硬泡显示出UL-94 V-0等级，更重要的是，在140 ℃的热加速老化试验中，显示出长效阻燃的性能。

北京理工大学杨荣杰团队长期致力于研究异氰酸酯与环氧化合物的环加成反应，认为可以将聚氨酯末端的异氰酸酯官能团进行化学转化，有望实现材料性能的调控。2019年，他们以三氯氧磷和缩水甘油为原料合成了反应型阻燃剂磷酸三缩水甘油酯（POG），后者的环氧基会与泡沫尾端的异氰酸酯基团反应，在硬泡的交联网络结构中引入含磷酸酯的恶唑酮骨架。同时，他们系统地研究了POG对硬泡体系的力学性能、形貌、热稳定性和阻燃性的影响。研究结果表明，POG降低了硬聚氨酯泡沫塑料（RPUF）的抗压强度，但隔热能力得到提高，LOI值增加到22.3%，总放热量下降了30.2%。在垂直燃烧试验中表明，POG阻燃剂能有效地限制了火焰的蔓延，消除熔体滴落。进一步机制研究证实，POG的添加有利于在气相中抑制火焰，在凝聚相中抑制炭化，从而提高了其阻燃性能。

引入第三组分添加剂不仅有助于阻燃性能的提高，还能维持其他性能。膨胀石墨（EG）具有片状石墨结构，常作为一种物理分散在硬质聚氨酯泡沫基体中的添加剂，主要在凝聚相中发挥作用，有效地提高硬泡的阻燃性。当与少量的反应型阻燃剂复配时，能达到更好的阻燃性且对硬泡的物理力学性能的影响较小。

2016年，中国科学技术大学胡源团队合成了双（4-羟基丁基）苯基膦酸酯（BHPP）和三聚氰胺衍生多元醇阻燃剂（MADP）。在工业多元醇LY-4110存在下，以两种阻燃剂BHPP/MADP的复配质量比为1∶1时，两者协同作用可以显著降低硬质聚氨酯泡沫热释放速率。当加入膨胀EG，该复合泡沫的LOI值从27.0%增加到33.5%，成炭效果也较为突出。因此，在该体系中，膨胀石墨对材料的综合性能提高起着更为关键的作用。第二年，中北大学刘亚青教授等[34]以反应型磷酰醇胺二乙基-N,N-双（2-羟乙基）磷酰胺（DEPA）与膨胀石墨进行复配，同样赋予了硬质聚氨酯泡沫高产率的保护性炭层、更低的热释放和烟产量，以及高的30.4% LOI值，两者通过协同阻燃作用，显著抑制了基材燃烧中烟雾的产生。

反应型阻燃剂除了复配金属氢氧化物、磷酸盐、可膨胀石墨以及无机粒子等这类无机添加剂外，还有含硅的有机黏土等添加剂。

2020年，成都理工大学陈善华团队等就使用一种反应型含磷化合物双（2-羟乙基）氨基甲基膦酸二乙酯（DBHP），将其与有机黏土（OMMT）结合制备阻燃硬泡，通过研究有机黏土添加量对其改性效果以及OMMT/DBHP体系对硬泡物理力学性能和阻燃性能的影响。结果表明，在阻燃性能方面，OMMT/DBHP体系显著提高了LOI值，从19.2%增加到29.9%，UL-94测试等级从无等级提高到V-0等级。在燃烧过程中，DBHP可以促进硬泡基体中形成牢固炭层，并将PO·和PO2·活性自由基释放到气相中，实现气相阻燃，同时纳米黏土也可以在凝聚相中形成碳硅酸盐结构，实现凝聚相阻燃。因此，OMMT/DBHP体系依靠双相协同阻燃机理实现了硬泡良好的阻燃性。

反应型阻燃剂的分子量大小同样对聚氨酯泡沫阻燃效果产生影响。高聚物、低聚物和超支化聚合物因添加量更少，阻燃元素含量更高受到广泛的关注。

2018年，四川大学王玉忠课题组设计了性状为液态的新型含磷多元醇低聚物二甲氧基丙烷(dimethoxypropane，DMOP)，将其与工业多元醇TMN3050共混，应用到柔性聚氨酯泡沫的阻燃、力学和抑烟功能的调控中。在力学性能方面，DMOP以化学共价键结合在聚氨酯主链中发挥软段的作用，增加了泡沫的柔韧性和断裂伸长率。当用10份DMOP时，合成的聚氨酯软泡具有较高的抗拉 强度和断裂伸长率。热重分析（TGA）的结果表明，这些软泡的热稳定性低于普通聚氨酯。一系列燃烧行为测试的结果表明，DMOP的加入显著提高了泡沫的阻燃性，LOI值最高可达到22.7%。此外，在140 ℃下进行64 h加速老化试验显示，该泡沫材料仍维持几乎不变的阻燃性能，表明添加反应型DMOP的软泡具有持久的阻燃性。因此，反应型多元醇DMOP加入到聚氨酯的框架中，使柔性聚氨酯泡沫具有持久的、长效的阻燃性，克服添加型阻燃剂相容性差、易迁移的缺点。同年，该团队又开发一类新型含磷的液体聚醚多元醇PDEO。在掺杂第三组分EG后，柔性聚氨酯泡沫（FPUFs）的LOI最高达到25.5%。反应型的PDEO同样以共价键的形式加入到FPUF链中，而可膨胀石墨通过发泡过程混合到泡沫基体中，EG的物理成炭作用提高了炭层的致密性和高温热稳定性，起到有效的阻隔保护作用。更重要的是，PDEO和EG的协同作用使软泡具有良好的阻燃性能、抗熔滴性能和抑烟性能。该工作为具有阻燃、抑烟和抗熔滴性能的聚氨酯软泡沫提供了一种很有应用前景的策略。

2019年，青岛科技大学吴宁晶等合成了一种新型反应型苯基磷酰乙二醇醚低聚物（PPGE）。硬泡中的PPGE段同时提高了其压缩模量和阻燃性。当 磷含量为2%时，2% PRPUF的极限氧指数值由纯RPUF的20.0%提高到24.5%。锥形量热仪测试结果表明，2% PRPUF的总热释放量和热释放率分别比纯RPUF低约24%和18%。2% PRPUF与膨胀石墨的结合有效地降低了阻燃剂RPUF的火焰扩散速率和烟雾毒性。2% PRPUF/EG的阻燃机理表明，含磷自由基的抑制作用与膨胀成炭的协同作用实现了高效的阻燃性。特别是，该活性含磷低聚物可以明显提高基材压缩模量，在开发高效阻燃保温硬泡方面具有广阔的应用前景。

2023年，北京化工大学张胜等通过赤藓糖醇与二甲基膦酸甲酯（DMMP）的无溶剂酯交换反应，合成了两种具有多个羟基的反应型阻燃剂FRC和FRD，并分别与异氰酸酯反应引入到硬泡中。通过LOI和锥形量热计试验来评价所制备的RPUF样品的可燃性。在10份阻燃剂FRD的存在下，RPUF的LOI值从18.3%提高到29.8%，与对照RPUF 相比，热释放速率（pHRR）和总热释放量（THR）分别降低了31.4%和47.8%。此外，抗压强度和导热系数与对照RPUF相比保持不变。

2022年，青岛科技大学闫寿科等通过9，10-二氢-10-（2，3-二（羟基羰基）丙基）10-磷酸菲-10-氧化物（DDP）与二甘醇（DG）的酯化反应也合成了一种低聚物反应性二元醇（BEOPMS），用于制备硬质聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫（PIRs）。通过研究了NCO/OH的摩尔比对PIRs性能的影响，发现当NCO/OH比值从2.0增加到3.5时，PIRs的LOI值从25.0%增加到28.0%，表现出优异的阻燃性。由于大比例的三聚环异氰脲酸酯结构的存在，改性复合材料的热稳定性显著提高。

2022年，西南石油大学罗玉梅等利用具有功能性的超支化聚氨酯多元醇（HBPU）全取代传统工业多元醇，其羟基值为399 mg KOH/g，官能度为9.59，并由此设计制备高性能硬质聚氨酯泡沫（RPUF-HBPU)。与从工业聚醚多元醇获得的硬泡相比，RPUF-HBPU表现出更强的耐热性，抗压强度、弯曲强度和拉伸强度分别是传统硬泡的4.5倍、4倍和3.5倍，为制备本征阻燃硬质聚氨酯泡沫提供了一条新思路。同年，胡源课题组合成了一种新型的含氧化膦的超支化多元醇（POCHP）。然后将POCHP和/或可膨胀石墨掺入硬质聚氨酯泡沫中。含有POCHP和EG的硬泡材料ERPUF50的抗压强度提高了12.8%，并且达到30.0%的LOI值和UL-94 V-0标准值，在离开火焰后也具有立即自熄行为。特别是，ERPUF50的热释放速率、总热释放量和总发烟率分别降低了71.1%、52.2%和71.1%。

长春工业大学张龙等致力于开发绿色反应型阻燃聚醚多元醇来解决硬质聚氨酯泡沫的易燃问题。他们以环保型三聚氰胺树脂（EFMR）为原料，通过与环氧丙烷开环聚合，合成了羟值为390~420 mg KOH/g的绿色反应阻燃聚醚多元醇（GPP）。以GPP为多元醇原料，成功地制备了阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，结果表明，GPP泡沫可大大提高所制备的硬泡的热稳定性和阻燃性。采用全替代GPP制备的硬泡的LOI为30.4%，抗压强度为350 kPa，适合工业生产，具有很好的应用前景。

除了含磷或氮阻燃多元醇外，含硼阻燃多元醇也有研究，但近10年很少报道。代表性含硼阻燃多元醇的合成主要以硼酸为原料。Sadowska和Czupryński以硼酸为原料分别与1,3-丙二醇、2, 3-丁二醇和1,4-丁二醇反应制得不同结构的含硼阻燃多元醇。使用这三种含硼阻燃多元醇制备的聚氨酯硬泡，不仅阻燃性能得到提高，而且泡沫的脆性降低，压缩强度增加。

综上，石油基反应型多元醇复配或全替代是制备本征阻燃聚氨酯泡沫已经比较成熟的方法。主要思路有三种：一是基于工业多元醇复配反应型大体积或小分子阻燃多元醇，在聚氨酯泡沫的软段进行阻燃功能化，但在综合性能保持上还不够理想；二是为保持综合性能，将工业多元醇、反应性小分子阻燃多元醇和第三组分的无机有机添加剂进行复配，在保证综合性能的同时进行阻燃性能调控；三是改变反应性阻燃剂多元醇的分子量，通过合成低聚物和超支化结构的阻燃多元醇，部分或全部替代工业多元醇，制备本征型阻燃聚氨酯泡沫。这三种思路互为补充，使石油基多元醇改性内容更加丰富。

但是，以上策略在硬质聚氨酯泡沫阻燃中应用较多，在提高软质聚氨酯泡沫的火安全性能例子还较少。其难点在于，所合成阻燃多元醇的羟值（一般30~100 mg KOH/g）、黏度（黏度越小越好）和官能度（一般2.5~4）需要符合软泡用多元醇的要求；阻燃元素的含量要尽量高才能达到较好的阻燃效果；阻燃多元醇的羟基当量值要尽量大，若羟基当量值越小消耗异氰酸酯越多，泡沫硬段含量越高，泡沫越脆，力学性能越差；若阻燃多元醇中的羟基活性和聚醚（酯）多元醇中的羟基活性相差较大，很难调节起泡速度和交联速度的平衡，泡沫容易出现塌陷和收缩等现象，导致发泡失败。因此，如何探索并开发出合成工艺简单、成本低、对发泡影响小和阻燃效率高的反应型多元醇，是聚氨酯软泡用阻燃剂发展的一个重要趋势。

2.2 生物基多元醇制备本征阻燃聚氨酯泡沫

随着世界各国对生态环境的重视及在全球“双碳”政策背景下，寻找可再生资源替代化石能源化学品显得迫在眉睫。近些年，人们开始将天然萜类化合物、木质素、纤维素、植物油、淀粉和蛋白质等生物质资源替代化石资源。在聚氨酯泡沫领域中，将生物基多元醇，如蓖麻油、大豆油，桐油等进行功能化改性替换传统石油基多元醇成为该领域的研究热点。图2展示了有代表性的生物基反应型多元醇。

图2.生物基多元醇制备本征阻燃聚氨酯泡沫。

将大豆油、蓖麻油等生物质用作多元醇原料制备聚氨酯泡沫已经成为未来材料绿色可持续发展的重要方向。为提高聚氨酯泡沫阻燃性能，生物基多元醇主要是利用自身多羟基单元结构，通过磷酰化反应引入含磷阻燃基元。为平衡阻燃性能和其他性能，主要还是通过复配小分子阻燃剂或者无机物。然而，目前生物基阻燃多元醇还不能完全替换石油基多元醇，并且由于阻燃元素含量较低，阻燃效果不佳。值得注意的是，利用该策略难以实现生物基多元醇羟值的调控，仍限于在聚氨酯硬泡中应用。

异氰酸酯也是制备聚氨酯泡沫的主要原料之一。异氰酸酯种类繁多，甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）是目前聚氨酯工业中较多使用的异氰酸酯原料。其中TDI主要用于制造软质聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料、浇注型聚氨 酯弹性体、胶黏剂、铺装材料和塑胶跑道等；MDI多用于制造热塑性聚氨酯弹性体、合成革树脂、鞋底树脂、喷涂聚氨酯（脲）树脂、单组分溶剂型型胶黏剂等；PAPI主要用于合成硬质聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂等。然而，异氰酸酯存在活性高和毒性强等弊端，对其进行设计改性存在一定挑战。目前对异氰酸酯的改性设计思路主要是加入与其反应的阻燃单元原位生成功能化的单异氰酸酯，最后加入多元醇与链上剩余的异氰酸基反应，将阻燃官能团接入到聚氨酯链段中，得到本征阻燃聚氨酯泡沫。

目前对阻燃异氰酸酯的研究较少，但仍然存在较好的潜在应用价值。对阻燃异氰酸酯的研究较少主要是因为：改性后的异氰酸酯黏度较大、反应活性变化大、合成工艺复杂且难度高、价格昂贵、工业化困难，如何实现异氰酸酯的活性可控是该策略广泛应用的关键点。

助剂是聚氨酯泡沫的必要成分。聚氨酯泡沫中添加的助剂有表面活性剂、交联剂、发泡剂等，这些助剂虽然添加量少，但对整体性能方面起着至关重要的作用，通常添加在多元醇预混物或异氰酸酯中。但因添加量少，通过助剂改性实现聚氨酯泡沫本征阻燃的报道很少。

2014年，陈明军等合成了一种无卤的三羟甲基氧化膦（PTMA）。如图3所示，该物质同时可用作交联剂和反应型阻燃剂。他们基于此制备了具有本征阻燃的柔性聚氨酯泡沫（FPUF）。因其良好的成炭性，低含量（7.8 wt%）的PTMA掺入聚氨酯链中，PHRR和THR分别降低27%和56%，LOI值增至23%，明显提高FPUF的阻燃性。结果表明，PTMA交联的软泡中有60%以上的含磷物质被分解为聚磷酸或其衍生物，并保留在残炭中。自此，围绕PTMA结构合成阻燃剂成为值得研究方向。

图3. 基于交联剂三元醇PTMA合成具有本征阻燃的软质聚氨酯泡沫。

同年，马萨诸塞大学的Schmidt等[82]报道了一种新型生物基交联剂3-羟基-N,N-双（2-羟乙基）丁酰胺（HBHBA），将其用于制备柔性聚氨酯泡沫。与常规交联剂二乙醇胺（DEOA）相比，由于低反应性仲羟基的存在，三官能交联剂HBHBA可以作为扩链剂，倾向于形成更大的泡孔尺寸和更完整的泡孔开口；力学性能测试表明，掺杂HBHBA泡沫的断裂伸长率和拉伸强度分别比DEOA泡沫高33%和41%；HBHBA泡沫还表现出不错的撕裂强度和更高的压缩强度，而没有任何弹性损失。这些结果表明，这种生物基交联剂在增强泡沫性能具有明显的潜力，遗憾的是关于该体系泡沫的阻燃性能并未进行研究。

综上，由于交联剂或扩链剂的添加量低，仅使用阻燃交联剂或扩链剂难以制备高阻燃性能聚氨酯泡沫，但该方法的改性途径多样，可以平衡阻燃性能和疏水等其他性能，特别的，在阻燃性能需求不高的应用场景下，该策略可作为制备本征阻燃聚氨酯泡沫的重要思路。

传统聚氨酯泡沫使用的异氰酸酯单体存在毒性，最近研究人员使用非异氰酸酯制备聚氨酯泡沫。主要内容是环碳酸酯化合物与伯胺反应得到聚羟基聚氨酯泡沫（PHU），用这种方法合成的非异氰酸酯聚氨酯泡沫比传统聚氨酯泡沫有更好的耐水解性和机械性能，但同样存在易燃性问题。

2022年，蒙彼利埃大学的Negrell等合成了含磷的新型DOPO-环状碳酸酯单体，得到本征阻燃的PHU泡沫，如图4所示。经过性能分析，泡沫中引入DOPO中的芳香环越多，硬度就越高，所有含DOPO环碳酸酯泡沫阻燃性能相对较好，在环状碳酸酯结构中，采用含有2 wt%磷含量和两个芳香环的泡沫材料，其效果最好，并且总热释放也得到显著降低。

图4. 阻燃聚羟基脲泡沫的反应型含磷环状碳酸酯合成。