编辑推荐︱三元无规策略在高性能非富勒烯有机太阳能电池活性层的应用

鉴于当今世界的能量需求，开发和升级可靠的光伏技术以备利用已经是当务之急。有机太阳能电池（OPV）作为一种具有巨大发展潜力的绿色新能源，具有成本低、质量轻、柔性高以及可卷对卷印刷等优点，在近些年的发展备受关注并且也取得了优异的成果。迄今为止，有机太阳能电池单节器件能量转换效率（PCE）达到19.6%，叠层器件PCE已达到20.6%。纵观有机光伏发展历史，在1958年，Kearns和Calvin发现了有机材料的光生伏特现象，从此拉开了有机太阳能电池发展的序幕。1986年，任职于美国柯达公司的邓青云通过设计制备出含电子给体与电子受体材料的双层异质结结构的太阳能电池，取得了有机光伏领域具有所谓里程碑意义的进步，有机太阳能电池的PCE突破至1%。1995年，Heeger等以MEH-PPV为给体，富勒烯衍生物（C60）为受体，开发了一种新型体异质结（BHJ）结构的电池，可以更有效地实现激子分离和电荷输运。自此，富勒烯基聚合物太阳能电池（PSCs）取得了快速发展，PCE值超过10%。与此同时，非富勒烯材料也在悄然发展，2015年，占肖卫等开发的A-D-A型小分子受体ITIC应运而生，促进了有机太阳能电池飞快发展。2019年，小分子受体又迎来了一次新的浪潮，邹应萍等发表了A-DA’D-A型的分子结构小分子受体Y6，使有机光伏效率再次得到大幅提升。同时，高性能聚合物给体的不断同步发展也为聚合物太阳能电池的快速发展做出了重大贡献。自有机太阳能电池诞生至今，已从原来的富勒烯时代转换为如今的非富勒烯时代，目前对于有机太阳能电池的研究主要集中在非富勒烯体系，如图1所示，非富勒烯有机太阳能电池根据活性层种类可分为：聚合物太阳能电池和全小分子太阳能电池，其中聚合物太阳能电池根据受体种类又可分为聚合物-小分子太阳能电池和全聚合物太阳能电池。推进有机太阳能电池发展最为重要的就是选择和开发有效的活性层材料，这主要是因为活性层材料与有机太阳能电池的PCE值的提高密切相关。另外得益于给电子（D）和吸电子（A）单元之间的“推拉”效应，D-A交替共聚已被证明是开发高性能聚合物材料的成功策略。然而，通过简单地开发良好匹配的D单元或A单元的新结构来构建D-A交替共聚物正变得越来越有限。在这种情况下，在D-A共聚物主链中适当引入第三单元设计三元无规聚合物是提升PCE值可行的办法，由于无规聚合物中的能级跃迁或分子内电荷转移（ICT）相互作用引起的新产生的吸收带，可能使无规聚合物中具有多个吸收带的宽吸收光谱。此外，可以通过合理地选择第三单元的结构和数量去调节无规聚合物中的最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级。另一方面，第三单元的加入也可以改善聚合物溶解度及其分子堆积，有助于促进激子解离成自由电荷载流子。近几年在有机太阳能电池的发展中，无规共聚策略做出了巨大的贡献，并且具有很大的发展潜力，对于未来太阳能电池商业化的发展有着重要作用。

图1. 非富勒烯有机太阳能电池的分类。

本文综述了三元无规共聚策略应用在高性能非富勒烯有机太阳能电池中活性层的研究进展，目的是更好地理解其设计理念和结构-性能关系。文中首先介绍三元无规共聚的基本内容，并讨论了无规D-A共聚策略在调控聚合物性质和器件性能方面的优势。其次，从无规聚合物给体材料和受体材料两方面综述了无规共聚策略在活性层材料的应用研究，同时针对不同系列聚合物及第三单元类型进行详细比较和讨论，介绍了三元共聚策略在OSCs稳定性方面的应用。最后，对于三元无规聚合物在有机太阳能电池中的进一步发展进行了总结与展望。

无规共聚是简单地在D-A交替共聚物中引入大共轭平面或者与被取代单元结构相似的第三单元（D1或A1）共聚生成无规聚合物。而在典型的D-A共轭聚合物中，聚合单元（D和A部分）沿着聚合物主链彼此交替连接。但是，目前的研究发现可适用于构建高性能聚合物太阳能电池的D-A交替共聚物的给电子单元和吸电子单元十分有限。此外，以下原因也大大限制了D-A交替共聚物的进一步发展：（1）难以进一步拓宽光谱吸收；（2）只能通过调节分子侧链的长度来优化聚合物溶解性，然而侧链越长又不利于维持分子平面性；（3）合成新型的给电子单元（D）和吸电子单元（A）步骤复杂且成本大。而对于无规聚合物，聚合物骨架中单元的连接顺序是不固定的。通过在聚合过程中加入不同化学结构的聚合单元，可以方便地合成各种无规聚合物材料。此外，通过控制引入第三单元的数量可以很好地调节聚合物主链的不规则比例。因此，通过合理的无规共聚策略，聚合物材料的化学和物理性质可以很大程度被优化。换句话说，无规共聚很大可能会提高聚合物材料的光电性能。如图2所示，无规聚合物的结构可以是由两个不同的D单元和一个A单元等量组成或两个不同的A单元和一个D单元等量组成，还可以是由D单元和A单元非等量组成。

图2. D-A交替共聚物和三元无规聚合物示意图。

利用无规共聚策略，从有机太阳能电池的主要性能参数着手，优化太阳能电池性能参数，进一步改善有机太阳能电池的器件效率。有机太阳能电池的主要性能参数包括开路电压（VOC）、短路电流（JSC）、填充因子（FF）和能量转换效率。其中太阳能电池的能量转换效率与开路电压密切相关，开路电压（VOC）值与受体的最低未占据分子轨道（LUMO）和给体的最高占据分子轨道（HOMO）能级之差成正比。大多情况下，适当提高受体的LUMO能级和适当降低给体的HOMO能级是提高聚合物太阳电池的PCE值的有效途径。并且给体和受体材料之间的合适能级排列对于增强给体-受体界面的电荷和能量转移特性以及实现低电压损耗（Vloss）的高VOC至关重要。通过运用无规共聚的策略，我们可以在原聚合物主链中引入一定比例的弱吸电子或强给电子单元，将会在一定程度上提高聚合物受体材料的LUMO能级；相反，在原来的聚合物主链中引入更强的吸电子或更弱的给电子单元，可以获得具有更深能级的聚合物给体材料。

其次，高效的聚合物光伏活性层材料一般在可见光和近红外区有宽且强的吸收，以及有较高的吸光系数，能够收获更多的太阳光子，更加有效地充分利用太阳能，从而有利于PSCs具有较大的短路电流（JSC）值。一般来说，高分子材料的吸收特性，包括吸收光谱宽度和吸收系数，可以通过合理的无规共聚策略进行调整和优化。即通过引入具有不同给电子或吸电子能力的第三单元，来获得更宽的吸收光谱，通过引入吸收能力较强的第三基团，提高吸收系数。

再次，通过无规共聚策略，在聚合物骨架中加入第三单元并且调配到适当含量来合理修饰化学结构，不仅可以增强分子间π-π相互作用，还可以微调给体和受体材料之间的混相，从而获得理想的形貌特征。通常共混膜的形貌包含分子的堆叠和取向、畴大小等，这些都主要取决于高分子材料的化学结构。合适的共混形态是实现高效激子解离、载流子输运和抑制电荷重组的关键，本质也就是实现PSCs的高填充因子（FF）值的关键。

高效的PSCs依赖于高VOC、高JSC和高FF的共同贡献。基于D-A共聚物在PSCs中取得的巨大进展，PSCs的进一步改进优化的重点是对聚合物材料光电性能的精确调控。与典型的D-A交替共轭共聚物相比，无规共聚策略在精确调控光电性能以进一步开发高效光伏材料方面具有明显的优势和巨大的潜力。

2 无规聚合物给体材料

在有机太阳能电池的光电转化过程中，活性层材料起着重要的作用，它几乎决定着整个电池器件的能量转换效率。其中聚合物给体是有机太阳能电池活性层给体材料中应用最为广泛的一类，根据聚合物的分子结构不同，主要可以分为均聚物、D-A型线型交替共轭聚合物和无规聚合物，其中D-A型线型交替共轭聚合物和无规聚合物的相关研究更为广泛。不同于均聚物，D-A型交替聚合物由于其不同单元的轨道杂化共振，因此可以加入不同的给受体单元调控聚合物的能级和带隙，从而获得最合适的吸收光谱和能级结构，而无规聚合物是D-A型交替共轭聚合物所衍生出来的一类聚合物。通过无规共聚策略引入第三单元，例如加入一定量含有不同烷基链的噻吩单元可以改善聚合物溶解性和分子堆叠；选择平面性更强的并噻吩单元可提高聚合物材料迁移率；选择具有二维共轭的噻吩侧链可提高聚合物吸收系数，从而提高器件的短路电流密度；还可以通过卤素原子的引入能有效拉低给体材料的HOMO能级，再控制引入量达到精细调控分子能级的目的。目前无规共聚策略通过第三单元的加入优化聚合物材料进而提升器件性能的应用主要集中在对PBDB（PM6）系列、D18系列和J系列等高性能聚合物给体的改性。以下着重介绍这些系列的无规聚合物给体材料的发展。

2.1 PBDB系列无规聚合物给体材料

苯并二噻吩二酮（BDD）单元是高效率聚合物给体中备受关注的吸电子单元之一，主要是由于其平面对称的稠环结构和自组装特性，基于BDD的聚合物（如PBDB-T、PM6、PM7等）因此取得了迅速的发展，并且这些聚合物给体材料对有机太阳能电池的PCE的提升有显著改善作用。尤其在非富勒烯小分子受体报道后，PBDB系列聚合物给体材料具有和小分子受体匹配的吸收光谱和能级结构，分子堆叠有序，以及face-on取向明显的优异性质，同时和大部分非富勒烯受体能形成合适的相分离形貌，目前基于PBDB-TF（PM6）的非富勒烯有机太阳能电池中最高器件效率已超过19%，从而使这一给体材料成为明星材料，对于这系列材料的改性探索设计也层出不穷。其中三元无规共聚策略对PBDB系列材料的创新起到了重大的推动作用。图3是具有代表性的PBDB系列无规聚合物给体材料。

图3. PBDB系列无规聚合物给体。

对于第三单元的设计，简单的结构单元相对来说更受人关注。通过引入简单结构的吸电子单元取代部分BDD单元可以有效地调节聚合物能级，还可以引入分子内非共价键作用（O…H、O…S等），从而提高聚合物分子的共平面性，有利于迁移率的提升。其中吸电子单元如取代基噻吩这类简单结构成为研究热点。2019年，侯剑辉等将酯基取代单噻吩引入PM6主链中，合成了三元聚合物T1，降低了分子能级，基于T1:Y6的电池器件效率超过了15%。同年，颜河等将氟原子引入到酯基取代噻吩中作为第三单元，同样将其嵌入到PM6骨架中合成聚合物给体S1，与Y6共混后，制备出的器件效率为16.4%。2021年，徐晓峰等以双酯取代噻吩以及双酯取代并噻吩作为第三单元引入PM6主链中，合成了两种类型的无规聚合物。由于第三单元的加入，聚合物结构无序性增加、吸收范围变宽、HOMO能级下降，其中PBDB-TF-T10:Y6的器件效率为16.4%。另外，卤素取代噻吩作为第三单元也是简单结构设计常见的一种。2020年，郭旭岗等以氯原子取代单噻吩作为第三单元，将其引入到PBDB-TCl分子骨架中，开发了一种三元聚合物S3。并将S3加入到PM6:Y6体系中，最终加入20%含量的S3优化后的三元器件效率为17.53%。2023年， Yang等将双酯基取代噻吩（DDT）单元作为第三单元引入PM6骨架中，并且以带烷基链的噻吩为桥连单元，开发了两种三元聚合物L1和L2。由于具有较强的吸电子能力和S…O非共价分子内相互作用，聚合物L1和L2较PM6有着更深的HOMO能级、更高分子刚度和平面性。当与非富勒烯受体L8-BO混合时，基于L1:L8-BO的器件效率高达18.75%。除此之外，桥环单元上的官能团取代和桥环单元数量的增减也是有效方法。例如，苏州大学张茂杰和国霞等通过氟原子取代设计，将单氟取代噻吩作为桥环单元，并以此构建了第三单元。由于氟原子的原子半径很小，因此并没有带来额外的空间位阻及相应的分子共平面性的减弱，而且由于氟原子具有很强的吸电子能力，有效拉低了无规聚合物的HOMO能级。当与Y6匹配共混时，相应共混膜显示出优异的形态，具有显著的纳米级互穿网状结构和增大的纤维宽度。因此，基于PF1:Y6的有机太阳能电池器件取得了高达17.3%的能量转换效率。2023年，陈义旺和廖勋凡等首次将三元共聚和区域异构化策略相结合，设计合成了两个新型异构单元TTO和TTI，并通过无规共聚获得了一系列D-A-D-A1型三元聚合物给体材料（PM6-TTO和PM6-TTI）。通过研究发现，不同的Cl取代基位置可以显著改变分子平面性和表面静电势，与TTI相比，TTO单元具有更多更强的S…O非共价相互作用，更正的静电势能（ESP）和更少的异构体结构。因此，与PM6-TTI-10相比，三元聚合物PM6-TTO-10在共混膜中表现出更好的分子共面性，更强的结晶度，更明显的聚集行为，以及适当的相分离，有利于更有效的激子解离和电荷转移。因此，基于PM6-TTO-10:BTP-eC9的PSC实现了18.37%的高PCE。另外，苯环也可作为第三单元，2023年，Lee等将不同数量的三氟甲基（CF3）取代苯单元引入PM6聚合物主链中，合成了一系列三元聚合物给体（PTF3、PTF5、PTF10、PTF20和PTF50）。由于优化的能级、分子聚集/混溶性以及光敏材料的本体异质结形态，即使加入很少CF3含量的无规聚合物也可以显著提高所有光伏参数，因此，基于PTF5:Y6-BO的最佳二元OSC中实现了18.2%的PCE。

在三元无规共聚策略中，氮杂环由于吸电子能力以及结晶性强在第三单元的构建中也尤为常见，其中比较典型的结构单元是并噻唑和连噻唑。2019年，张茂杰等报道了一类三元无规聚合物给体，通过在PM6聚合物骨架中加入20%的弱吸电子单元并噻唑（TTz）单元，制备出了聚合物PM1，基于PM1:Y6的有机太阳能电池的器件效率为17.6%。重要的是，PM1聚合物具有优异的批次重现性，并且无规聚合物PM1有更低的HOMO能级，与Y6共混形成的活性层有更好的形貌结构。2020年，张茂杰等进一步报道了以5,5'-二噻唑-2,2'-双噻唑（DTBTz）单元为第三单元，制备了两类无规聚合物PM6-Tz20和PM6-Tz40，其中添加20%的DTBTz单元，成功实现了分子有序和聚集性能的精细调控，从而进一步优化了与Y6共混活性层的形貌。结果表明，基于PM6-Tz20:Y6的器件的PCE达到了17.6%。随后，陆仕荣等将酯取代的噻唑（E-Tz）单元引入到PM6主链中，发现掺入E-Tz单元显著改善了聚合物给体的分子平面性、能级和光吸收范围。基于OPz1:Y6器件的PCE达到了16.28％。李永舫等将另一种氮杂环2,5-双(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)吡嗪（PZ-T）单元引入PM6骨架中，构建一系列无规聚合物给体材料PMZ-10、PMZ-20、PMZ-30。与PM6相比，无规聚合物有着更低的HOMO能级，从而制备的有机太阳能电池的Voc显著提高。其中基于PMZ-10:Y6的有机太阳能电池器件表现出高效的激子解离、更高且平衡的电子/空穴迁移率、理想的聚集以及18.23%的高PCE。此外，张茂杰等利用三元共聚策略将羧酸酯吡嗪（CPz）单元引入PM6主链中合成了一系列三元聚合物PMZ1、PMZ2和PMZ3，具有优异的分子平面度，其中PMZ2与Y6共混后最高器件效率为17.8%。

设计与主链相似结构单元用作第三单元在三元无规共聚策略中也屡见不鲜，利用相似结构可以一定程度避免由于第三单元带来的分子共平面变差的风险，并通过加入一些具有特定性质的取代基团去精确调控聚合物的性质。2021年，陈义旺等使用氯原子和硅烷链取代的BDT单元（BDT-SiCl）作为第三单元，BDT-SiCl与BDT-2F具有相同的骨架，这两种结构的相似性不仅大限度地减少无规共聚对分子有序排列的干扰，而且可以增强活性层的face-on取向，有利于电荷的传输。与PM6相比，硅烷基和氯原子取代使三元聚合物具有更低的HOMO能级和更宽的光谱吸收范围。结果表明，基于三元聚合物PM6-SiCl-10%的PSC效率最高，达到16.22%，能量损失仅为0.50 eV。侯剑辉等通过调整两种BDD衍生物NTD和氯化BDD单元的摩尔比，报道了两种无规聚合物给体PBNB80和PBNB50。尤其是，PBNB80:BO-4Cl共混物可以形成更优异的纳米级相分离形态，从而产生16.0%的优异效率，远高于二元聚合物给体器件的12.8%和10.7%。2021年， Yang等设计了一种新的iBDD-Si（BDD异构体的TIPS替代品）单元，作为第三组分嵌入聚合物给体PM6的主链，合成了一系列iBDD-Si基聚合物给体，iBDD-Si单元可以微调光学性质、能级和分子堆积，其中PM6-5Si（iBDD-Si占5%）:N3的器件效率达到17.01%。2023年，侯剑辉等将喹喔啉衍生物引入PM6骨架中，设计并合成了三种三元聚合物PQB-x，通过三元共聚改变了分子取向，聚合物分子链取向从face-on和edge-on共存转向face-on堆叠，能量无序度以及能量损失大大降低，基于PQB-2:PY-IT的全聚合物的器件PCE为18.1%。这也是目前全聚合物太阳能电池的最高器件效率之一。

除了以上类型，设计其他结构单元作为第三单元在制备基于PM6的改性器件上也有一定的成果。2021年，Kim等设计将C10的烷基链连接的两个噻吩结构作为第三单元改性PM6聚合物。与小分子受体Y7共混后，基于PM6-C10:Y7的器件效率超过17%，并且较于PM6有着更高的JSC和FF。另外，具有强吸电子能力的结构单元可以有效调控聚合物的能级变化，因此经常被用来作为无规策略改性聚合物给体的第三单元。2022年，彭强等通过在高性能聚合物PM6主链中引入强极性的第三单元TzBI，设计合成了一系列三元无规聚合物。少量TzBI单元的引入提高了分子骨架的无序性和增加了分子间的相互作用力，另外，TzBI单元较强的吸电子能力，使聚合物的分子能级降低，总体实现了对薄膜纳米形貌的精确调控，基于PM6-TzBI-10:L8-BO的器件效率达到了18.36%。2023年，他们又将含有B—N配位键的BNIDT骨架结构引入PM6主链中，利用B—N键的反共振效应设计了一系列宽带隙三元聚合物给体材料PNB-1、PNB-3和PNB-5，实现了器件非辐射复合损失的降低和器件性能的提升，并优化了活性层形貌，最终基于PNB-5:L8-BO的器件效率达到19.02%。另外，有机金属配合物结构单元作为第三单元也是不错的选择。2020年，闵杰等首次将重金属铱络合物掺杂到高性能的聚合物给体材料PM6骨架中，并采取无规共聚方法，设计合成了一系列含有金属铱络合物的无规聚合物PM6-Irx（x = 0, 0.5, 1, 2.5和5），研究发现利用少量的金属铱络合物进行掺杂，可以有效地调控聚合物PM6的分子平面性、结晶度、光吸收、能级以及改善与小分子受体材料Y6的混溶性。基于PM6-Ir1:Y6器件效率高达17.24%。

以上介绍的是等当量D-A无规共聚，非等当量无规共聚在有机光伏聚合物给体材料的发展中也起到了重大作用。但与等当量D-A共聚策略相比，非等当量D-A共聚的研究目前较少，目前只有对PBDB系列聚合物的改性。2021年，李永舫等首次提出了非等量D-A共聚策略并合成非等量D-A共聚物给体材料。通过在聚合物长链中嵌入更多比例的D单元，合成了一系列高效率D-A-D-D1型的非等量D-A共聚物PM6-Dn，研究发现随着D单元的加入HOMO能级逐渐下降，吸收光谱逐渐蓝移，光学带隙逐渐变宽。测试表明，相较于PM6，非等量D-A共聚物PM6-Dn（n = 1, 2, 3）均具有更高的载流子迁移率、更佳的分子结晶性与自组装能力，其中PM6-D1最佳，其器件效率达到了17.71%的能量转换效率。相应的结果表明基于PM6-Dn:Y6的器件比基于PM6:Y6的器件显示出更有效的激子解离、更少的双分子复合与更快的电荷传输。2022年，刘晋彪等利用酯基掺杂的BDT单元（BDT-2EST）作为第三单元引入PM6骨架中，开发了D-A-D-D1型聚合物给体。通过调控第三组分的含量，其中含5% BDT-2EST的DM1具有与Y6受体相匹配的合适结晶度和混溶性，基于DM1:Y6的器件效率可高达17.21%。2022年，本课题组设计合成了一种乙烯基功能化的基于BDT的单体（BDTOA-2Br）和简单的BDT-Br作为第三单元,将其引入到PM6骨架中，制备出两类聚合物PM6-Ax和PM6-Tx。结果发现，基于PM6-A5:Y6和PM6-T15:Y6的器件均高于基于PM6:Y6的参考器件效率。2023年，本课题组再次合成了一个简单的给电子单元2,6-二溴-4,8-双(辛氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（BDT-O）作为第三单元，通过非等当量D-A无规共聚策略将其加入到PM6的D-A主链中制备PM6-Ox，研究了BDT-O单元对聚合物光电性能的影响，结果发现，在PM6中加入少量的BDT-O单元可以有效调节聚合物的吸收、能级和分子排列，从而更好地收集太阳光和增强电荷输运，基于PM6-O5:Y6器件的PCE高达17.65%。此外，基于PM6-O5:Y6的器件具有较高的热稳定性、存储稳定性以及优异的光稳定性。以上研究表明非等量无规共聚对非富勒烯太阳能电池的发展也做出了很大贡献，图4是具有代表性的PBDB系列非等量无规聚合物给体材料。

图4. PBDB系列非等量无规聚合物给体。

2.2 D18系列无规聚合物给体材料

近年来，除了BDD单元，其他新型受体单元的设计也在不断发展。2020年，丁黎明等开发了一种对称性受体单元DTBT，制备出了D-A共聚物给体D18。D18具有较高的空穴迁移率，与Y6共混所得器件的能量转换效率高达18.22%。随后，王金亮和安桥石等在D18骨架中加入氯化BDT单元作为第三单元，通过调节氟化BDT与氯化BDT单元的比例合成了三元聚合物D18-20%Cl和D18-40%Cl。基于D18-20%Cl的器件有着更深的能级和更高的开路电压，与Y6共混，制备的器件效率高达18.28%。2022年，陆仕荣等将酯取代的噻唑（E-Tz）单元引入到了聚合物D18骨架中，合成了一系列三元聚合物给体OPz11、OPz12、OPz13和OPz14。研究发现，E-Tz单元的加入可以精细地调节分子聚集和相分离，促进激子解离和电荷输运，5%的E-Tz单元含量使与Y6共混的器件效率达到18.42%。薄志山等采用合成两种高性能聚合物PM6和D18所用的单体，通过调节BDD单元和DTBT单元的比例，以无规共聚策略合成了三种三元聚合物给体材料（PL1、PL2和PL3），基于PL1:BTP-eC9-4F的器件效率最高为18.14%。2023年，他们进一步开发了两种具有C2V对称性新的受体单元，B2TCl-o和B2TCl-i单元，并将B2TCl-o单元引入到D18聚合物骨架中制备出三元聚合物PW2，基于PW2:BTP-eC9-4F的器件效率最高达到17.19%。其中具有代表性的无规聚合物给体材料的结构式如图5所示。

图5. （1）D18系列无规聚合物给体，（2）聚噻吩系列无规聚合物给体，（3）PTB系列和PCE11系列无规聚合物给体，（4）J系列无规聚合物给体。

2.3 聚噻吩系列无规聚合物给体材料

聚噻吩（PTs）由于其简单的化学结构、易于合成和廉价的原料来源，被认为是OSCs大规模工业化制备的候选者。近几年一些研究表明利用无规共聚策略优化聚噻吩类聚合物给体性能是一种十分有效的途径。图5中含具有代表性的聚噻吩系列无规聚合物给体材料的结构式。2021年，耿延侯等通过无规共聚策略，将带有硅氧烷链的噻吩单元引入到改性后的PDCBT结构中，通过改变酯取代的聚噻吩中硅氧烷端链和烷基链的比例，对聚噻吩与非富勒烯共混体系的混相进行了精细的调节。合成了一系列酯基取代的聚噻吩衍生物（PDCBT-Cl-Six），与受体材料ITIC-Th1共混，最高取得了12.85%的PCE。此外，段春晖等[46]通过将不等量的氟原子引入到含有氰基取代的聚噻吩聚合物给体中，主链氟化导致强烈的链间相互作用，从而改善聚合物的结晶度，改变了聚噻吩给体与Y6系列受体共混后活性层相分离过大问题，优化了形貌结构。最终P5TCN-F25与Y6共混的二元器件取得了高达16.6%的PCE，而基于P5TCN-F25:Y6:PC71BM三元器件更是实现了高达17.2%的PCE，是基于PTs的OSCs器件重大突破。

2.4 PTB系列和PCE11系列无规聚合物给体材料

2013年，陈寿安等通过将2-乙基己基-噻吩引入到PTB7中BDT单元的侧链上合成了窄带隙聚合物给体PTB7-Th（PCE10）。研究结果显示，相对于PTB7，PTB7-Th的吸收发生了25 nm的显著红移，最大吸收波长在695 nm处，基于PTB7-Th: PC71BM的OSCs的PCE更是进一步提高到9.35%。陈义旺等通过无规共聚将BDT-2F和BDT-2Cl单元引入聚合物给体PCE10中，得到了两个系列的三元无规聚合物PCE10-BDT2F-X和PCE10-BDT2Cl-X，通过这种简便的三元聚合物设计策略来提升Y6与窄带隙聚合物给体PCE10的匹配。其中，基于PCE10-BDT2F-0.8:Y6的器件实现了13.80%的能量转换效率，比基于PCE10:Y6的器件高出近40%。除了BDT单元经常被用于设计聚合物给体材料，基于氟取代苯并噻二唑单元（ffBT）的给体材料也一直是近年来的研究热点，苯并噻二唑（BT）单元通过引入强吸电子的F原子后增强了其结构的平面性以及空穴迁移率。颜河等报道了一种聚合物给体PffBT4T-2OD（PCE11b）。该分子吸收光谱较宽，结晶度较高，当与PC71BM匹配时，最终器件的最佳PCE达到了10.8%。2021年，邹应萍等通过无规共聚方法将硅氧烷链引入到聚合物PffBT4T-2OD中制备出三元聚合物Si25，调控聚合物聚集强度，实现了与稠环非富勒烯受体的匹配，在与受体材料Y14共混制备的有机太阳能电池中，活性层厚度为430 nm时，器件效率最高为15.39%。图5-3中是具有代表性的无规聚合物给体材料的结构式。

2.5 J系列无规聚合物给体材料

2016年，李永舫等首次报道了以BDT单元和苯并三氮唑（BTz）单元共聚合成的聚合物给体材料J50和J51与明星非富勒烯小分子受体ITIC 共混，得益于给受体之间互补的吸收和匹配的能级，所制备器件效率超过9.0%，从此激起了J系列聚合物给体材料的发展浪潮。其中具有代表性J系列无规聚合物给体材料的结构式如图5-4所示。阳仁强等以三元共聚策略将苯并二噻吩（BDT）单元和噻吩[2,3-f]苯并呋喃（TBF）单元作为两个D单元，构建了一系列三元聚合物给体，将高结晶度的TBF单元加入低结晶度的BDT单元聚合物中，不但可以提高微观结构的有序度，保持良好的face-on取向，促进相分离特征的形成，而且可以产生高激子解离和抑制电荷复合。最后，通过上述三元共聚策略，基于TBFCl50-FTAZ:ITIC、TBFCl50-BDD:ITIC和TBFCl50-BDD:IDIC-C4ph的器件的PCE分别为11.9%、12.4%和12.2%。2019年，他们进一步设计合成了两种聚合物，含氟三元聚合物（PBTA-PS-F）和无氟聚合物（PBTA-PS）。与PBTA-PS相比，含氟三元聚合物PBTA-PS-F具有更深的HOMO能级，并且PBTA-PS-F表现出有序的分子堆积和优异的face-on取向。与ITIC共混后所得基于PBTA-PS-F:ITIC器件的PCE为13.48%，高于基于聚合物PBTA-PS的器件（PCE = 11.72%）。另外，2018年张茂杰等报道了以烷硫基噻吩基取代的苯并二噻吩（BDTT-S）为D单元、5,6-二氟取代苯并三唑（FBTz）和噻唑并噻唑（TTz）为A单元，设计合成的一系列宽带隙三元无规共聚聚合物给体材料，通过调控两个A单元的摩尔比，有效优化了聚合物的光学、电化学、分子排列以及电荷传输性能。其中，以非卤溶剂加工的基于PSBTZ-60:ITIC的器件PCE为10.3%。

3 无规聚合物受体材料

近年来，全聚合物太阳能电池（All-PSCs）因具有成膜性好、形态稳定、机械柔韧性等固有优点而引起了广泛的研究兴趣。除了聚合物给体运用三元无规共聚策略合成的材料在器件效率方面颇有成果，聚合物受体材料也利用三元共聚方法有了很大的发展。

一般来说，D-A共聚物受体构建单元中常用的A单元大多是亚胺衍生物，如苝二亚胺（PDI）、萘二亚胺（NDI）、二噻吩亚胺（BTI）。近年来，随着小分子受体高分子化（PSMA）策略的发展，“PSMA”聚合物受体取得了令人瞩目的进展。无规共聚策略在调整聚合物受体的光电性能方面也发挥了重要作用。其中无规聚合物受体材料的分子设计策略与上面讨论的无规聚合物给体材料的分子设计策略相似。

3.1 基于NDI系列的无规聚合物受体材料

NDI由于具有高电子亲和率和高电子迁移率，被认为是基于酰亚胺的聚合物受体中有前途的受体单元。图6是具有代表性的基于NDI的无规聚合物受体材料对应的化学结构。

图6. 基于NDI系列无规聚合物受体。

噻吩及其衍生物是D-A共聚物受体中应用最广泛的给体单元。2016年，陈志宽等报道了一种新的无规D-A共聚物受体PNDI-TT-TVT，它由萘二亚胺受体单元和噻吩[2-b]-噻吩（TT）和乙烯基-乙烯基（TVT）两种给体单元组成。这种材料结构使得聚合物主链具有更好的共平面性，减小了聚合物链之间的堆叠距离，提高了共混膜的电荷载流子迁移率。随后，以PNDI-TT-TVT为聚合物受体，PTB7-Th为聚合物给体共混制备出的器件的PCE为4.86%。此外，为系统地了解这种无规聚合物的结构-性能关系，通过调整TT/TVT单元的比例，开发了一系列无规聚合物PNDI-TT-TVTs。数据表明，随着TVT单位量的增加，无规聚合物在薄膜和溶液状态的吸收光谱均发生了红移。与使用相应的交替D-A共聚物受体的器件相比，基于无规聚合物受体的器件表现出更高和更平衡的电荷迁移率，从而显著提高了JSC和器件性能。以Copolymer4:PTB7-Th为活性层材料制备的器件的PCE最高，为5.27%。2021年，陈义旺和谌烈等通过无规共聚将3,3'-二氟-2,2'-联噻吩（2FT）单元引入NDI基聚合物N2200，合成了一系列三元聚合物受体PNDI-2FT-0.1、PNDI-2FT-0.2和PNDI-2FT-0.3。2FT单元加入N2200主链可以显著提高三元聚合物的吸收系数，并且2FT在主链中的无规共聚不但可减少聚合物的强聚集，而且与给体有更好的混溶性，基于PBDB-T:PNDI-2FT-0.1的器件效率达到了9.46%。

除噻吩及其衍生物外，其他杂环，如呋喃和硒吩单元也被广泛用作构建NDI基无规聚合物受体的D单元。2017年，本课题组开发了一系列基于NDI的无规聚合物受体x-NDI，通过调节聚合物主链中T-NDI/Se-NDI的比例，可以优化共混膜的结晶度、形貌和电荷输运特性。其中基于PBDT(T)TPD:0.5-NDI的器件具有更高、更平衡的电荷迁移率，PCE值为5.4%。2019年， Jenekhe等报道合成了一系列新的n型半导体无规聚合物BSSx（x = 10, 20, 50），研究发现，随着单硒吩含量的增加，受体的LUMO能级提高，并且结晶度有所降低，所有基于BSSx:PBDB-T的全聚合物太阳能电池都产生了高效的光伏性能。基于BSS10的器件PCE最高，达到10.1%，内部量子效率接近100%。谌烈等设计合成了一组基于罗丹宁染料的NDI基聚合物受体PNDI-2T-TR(5)和PNDI-2T-TR(10)。随着罗丹宁基染料片段的加入，两种无规聚合物受体与对照聚合物受体N2200相比，吸收系数增加并且LUMO能级有所提高。因此，基于PBDB-T: PNDI-2T-TR(5)的全聚合物太阳能电池在没有任何添加剂处理的条件下，最高效率为8.13%。为了进一步提高罗丹宁基染料掺入NDI基聚合物受体的光伏性能，谌烈等结合了氟化双噻吩和罗丹宁染料单元的优势，得到了两种无规聚合物受体PNDI-2FT-TR10和PNDI-2FT-TR20。在氟原子与罗丹宁染料分子的协同作用下，全聚合物共混膜的吸收系数显著提高，优化了共混物的形貌结构。其中基于PM6:PNDI-2FT-TR10的器件具有10.71%的PCE。此外，引入不同侧链取代的NDI单元也是构建无规聚合物受体的有效方法。例如，2018年曹镛等引入了一定数量的线型低聚环氧乙烷（OE）侧链来取代NDI单元上的支链烷基链，合成了一系列基于NDI的无规则聚合物受体NOEx。与参考聚合物受体NOE0相比，NOE10与聚合物给体PBDT-TAZ具有更好的混溶性，器件的PCE高达8.1%，FF高达0.75，具有良好的长期稳定性和热稳定性。这些结果证明了无规共聚策略在微调形貌和纳米结构方面的有效性，并获得了高效的基于酰亚胺的全聚物材料。

3.2 基于BTI系列的无规聚合物受体材料

由于BTI衍生物具有可调的载流子极性、降低的位阻、扩展的π-电子离域，以及理想的主链共平面性和链间π-π堆积，并且与NDI和PDI相比，BTI分子中的噻吩环具有更高的化学活性和大幅度减小的空间位阻，BTI衍生物被认为是高迁移率D-A共聚物受体材料构建单元中有前途的受体单元。郭旭岗等在BTI基聚合物受体的开发方面做了很多优秀的研究。并且为了改善光吸收和提高n型性能，也采用无规共聚策略得到了一系列基于BTI无规聚合物受体。图7是具有代表性的基于BTI的无规聚合物受体材料对应的化学结构。

图7. 基于BTI系列无规聚合物受体。

2019年，郭旭岗等将不同比例的噻吩并吡咯二酮（TPD）受体单元加入到聚合物（f-BTI2-FT）中，构建了一系列无规三元聚合物受体，即BTI2-xTPD。由于TPD单元的引入使得无规聚合物主链中存在分子内非共价S…O相互作用，从而有利于提高主链的平面性和电荷传输能力。当掺入一定比例的TPD单元时，无规聚合物受体BTI2-30TPD与二元聚合物相比具有更好的分子取向，与聚合物给体的相容性更好。因此，基于PTB7-Th:BTI2-30TPD的器件具有更高且平衡的电子/空穴迁移率，器件效率最高为8.28%，并且具有良好的稳定性。由于以上三元聚合物受体取得了不错的效率，他们继续将一定量的邻苯二胺（PhI）和苯并噻二唑（BT）单元掺入f-BTI2-FT聚合物受体中，进一步设计合成了两种新的基于BTI2的无规三聚体[66]（BTI2-30BT和BTI2-30PhI）。由于BT、PhI和TPD单元的吸电子能力和溶解度不同，三种无规聚合物受体BTI2-30BT、BTI2-30PhI和BTI2-30TPD表现出不同的电化学性能和结晶能力。其中基于BTI2-30TPD的器件显示出最佳的光伏性能，因为其具有良好的face-on取向和合适的晶体的协同作用，同时也显示出选择合适的吸电子单元在开发高效无规三元聚合物受体中非常重要。2020年，郭旭岗等报道了一系列由不同侧链取代的BTI2基单元和氟化噻吩单元组成的无规聚合物受体，即PBTI2(0HD)-FT、PBTI2(30HD)-FT、PBTI2 (50HD)-FT和PBTI2(70HD)-FT。通过调节侧链的长短优化聚合物薄膜的形态。其中，在无添加剂的条件下，基于PBTI2(50HD)-FT:PTB7-Th的器件实现了8.23%的高PCE，并且具有很好的室温稳定性，在储存400 h后，仍保存初始效率的90%。

3.3 “小分子受体高分子化”无规聚合物受体材料

2017年，张志国和李永舫首次发现“PSMA”聚合物受体具有低带隙和具有强吸光度的优点，提出了以“PSMA”构建新一代聚合物受体的策略。这些类型的聚合物受体既保留了小分子受体窄带隙、强吸光度和适宜聚集的优点，又具有聚合物具有成膜性能好、电子传输通道长、光物理性能可调、热稳定性和光稳定性好等特性，这些都推动了All-PSCs的进一步发展，其能量转换效率最高达到18%以上。近年来，采用无规共聚策略也实现了“PSMA”聚合物受体光伏性能的提高。图8是“PSMA”无规聚合物受体材料对应的化学结构。

图8. PSMA系列无规聚合物受体。

2020年，李永舫等通过在聚合物PTPBT主链中加入一定量的3-酯基噻吩（ET）单元作为第三单元，设计合成了一系列“PSMA”无规聚合物受体PTPBT-ETx（其中x为ET单元的摩尔比）。三元聚合物PTPBT-ETx与相应的给体共混有着更好的溶解度、更高LUMO能级、更高且平衡的电荷迁移率以及更优异的形貌结构。最后，基于PBDB-T:PTPBT-ET0.3的全聚合物太阳能电池获得了12.52%的能量转化效率，并且光稳定性良好，可达到300 h以上无明显下降。与此同时，闵杰等也报道了类似的研究内容，其在TPBT单元中采用了不同的侧烷基链取代。其中基于PYE20:PBDB-T的器件的PCE最高，为13.6%。并且，他们发现所有基于无规聚合物受体的全聚合物电池都具有超过13%的良好效率，这表明原聚合物对ET单元的添加量具有高耐受性。此外， Yang等利用无规聚合的方法，将一种简单的具有低聚环氧乙烷侧链（TOE）的噻吩作为第三单元引入到D-A共聚物PYT中，得到一系列新型无规聚合物PYT-TOE(x)（x表示TOE单元的摩尔比）。富电子单元TOE直接取代缺电子单元Y5，实现了LUMO能级的提高。更重要的是，适量的TOE单元不仅可以调节聚合物受体的溶解度和分子排列，还可以改善聚合物给体和受体之间的相容性。从而获得了优化的共混膜结晶度和π-π堆积，有利于电荷转移和更好的膜形态。最终，随着Jsc、Voc和FF同时得到改善，器件能量转换效率从PBDBT:PYT的11.75%提高到PBDB- T:PYT-TOE(10)的12.77%。2021年，王二刚等将硫代烷基链相连的噻吩作为第三单元，与噻吩和Y5单元共聚得到一系列三元聚合物PYTS-x。FCBS（即非共轭硫代烷基链相连的噻吩）的加入可以显著提高聚合物受体的溶解度和分子柔韧性，使聚合物有着很好的温度依赖性聚集，从而使薄膜中受体有着更好的结晶度和电荷迁移率，基于PYTS- 0.3:PBDB-T的器件效率高达14.68%。2022年，陈义旺等以硒吩为桥连单元，3-氯噻吩（TCl）为第三单元与Y5单元共聚，设计合成了一系列三元聚合物PYSe-TClx（x代表TCl单元摩尔比），由于三元共聚使聚合物PYSe-TClx的聚集程度显著减小，并且能级上移，基于PYSe-TCl20的All-PSC的器件效率高达14.21%。

引入另一个吸电子单元作为第三单元的方法也成功地用于构建无规“PSMA”聚合物受体。最近，受到修饰Y6受体支链侧链成功研究的启发，孙艳明等通过引入支链侧链取代的Y6衍生物作为第三单元，开发了一系列无规聚合物受体。并且发现，控制SMA-DT单元的分子比例可以有效地导致所得到的无规聚合物PSMA受体的光学和电学特性可调。因此，基于PY-82:PM6的器件表现出优异的光伏性能，PCE为17.15%，属于二元全聚合物太阳能电池中较高的值。此外，基于PY-82的器件还具有极低的非辐射能量损耗（0.185 V）和优秀的光稳定性。同时，李永舫等利用这种策略以两种SMA构建单元和噻吩连接单元的不对称共聚，合成了PSMA聚合物受体PA1-ο。基于PM6:PA1-ο的太阳能电池的器件效率最高为16.0%。2022年，谌烈等将柔性非共轭单元引入到聚合物PYSe的主链中合成了PYTCl-A、PYTCl-B、PYTH-A、PYTH-B聚合物受体，研究表明，通过三元无规共聚在主链中引入非共轭单元可以有效地抑制印刷过程中活性层中聚合物受体的过度聚集行为，其中基于PM6:PYTCl-A的器件效率为16.16%。2023年，韦光华等提出了一类新的三元聚合物受体，由带有烷氧基侧链（BTPO-IC）和烷基侧链（BTP-IC）二噻吩并噻吩并吡咯并苯并噻二唑（BTP）中心核和噻吩单元无规共聚合成，研究发现随着BTPO-IC单元的摩尔比增加，基于此三元聚合物的器件开路电压逐渐增加。其中基于PM6:PY-0.2OBO的器件效率高达16.7%。研究结果表明，无规共聚是一种简便、高效的合成高性能“PSMA”聚合物受体的方法。

4 无规共聚在OSCs稳定性的应用

OSCs的稳定性是除了器件效率之外影响其产业化应用必须要考虑的另一重要因素，经过严格封装的光伏器件稳定性可保持到40 000 h（即4.5年左右），而未经封装的器件在短短几个小时甚至更短时间内性能就会迅速衰减。光活性层是OSCs的核心部件，材料本身及活性层形貌的稳定性在很大程度上决定了OSCs的稳定性。而三元无规策略在一定程度上既可以提高OSCs的器件效率又可以保证其稳定性。

本课题组已报道的工作中，通过引入可交联基团（乙烯基）作为第三单元成分（D1）到D-A共聚物PM6中，得到D-A-D-D1型可交联聚合物PM6-Ax。交联后的PM6-A5:Y6活性层形貌优异，并且在100 ℃和150 ℃下持续退火48 h后器件的效率保留值分别为120.1%和91.6%，另外，基于PM6-A5:Y6的交联器件在连续白光LED照明72 h后，保留了其初始PCE的92.8%。2023年，本课题组报道的三元聚合物PM6-Ox[39]给体在与Y6共混膜中的分子自组装程度较PM6:Y6共混膜高，共混膜适当大小的聚集相构建了明确的相分离结构，从而实现较高的激子解离常数和较好的电荷转移，以及PM6-O5内部丰富的S…O相互作用可以减少在长时间光照下的共轭聚合物的损失。因此PM6-O5:Y6器件表现出了优异的光稳定性、热稳定性和室温储存稳定性。此外，张茂杰等[26]利用三元共聚策略合成了一系列三元聚合物PMZ1、PMZ2和PMZ3，由于N…S和O…H的分子内作用力的存在，三聚体表现出优越的分子平面性，从而使分子堆积更紧密，此外，它巧妙地降低了混相，这有助于在共混膜中获得更明显的相分离。因此，基于PMZ2:Y6的器件不仅有较高的效率还表现出比PM6:Y6系统更好的热稳定性，在85 ℃下加热66 h后仍保持了79%的初始PCE。

近年来，无规共聚策略在聚合物太阳能电池活性层中的应用促进了有机光伏的发展，尤其是针对聚合物给体PM6和D18，以及对于“小分子受体高分子化”聚合物受体的改性设计更是取得了不可估量的成就。

采用无规共聚策略将第三结构单元引入到高性能D-A共聚物主链，通过调控第三结构单元的引入量，精确调控聚合物分子能级、结晶性、吸收系数以及分子聚集强度，可以有效地优化活性层材料的光谱响应范围和微调给受体分子能级结构，更为重要的是，通过这一方法还能有效调控优化活性层形貌，改善电荷传输效率，并最终取得有机太阳能电池能量转换效率的提升。无规共聚策略还可以在以下方面得以提升：（1）高效的合成方法。不仅要合成成本低，还要绿色环保。步骤更少、毒性试剂更少、反应产率更高的高效合成方法对于OPV技术未来的商业应用至关重要。（2）设计新颖的第三组分单元。鉴于目前PSCs的发展，设计新颖的结构简单的第三单元，可以更有效更方便地构建高效无规聚合物，因此，应重视新型结构简单的杂环单元的开发和利用。（3）减少器件能量损失。尽管OPV技术已经取得了不错的成果，但和硅基与钙钛矿太阳能电池相比，PSCs的光伏效率还需要有所提高。可利用无规共聚策略有效调节聚合物材料的分子构象、聚集特性和调节能级以减少能量损失。未来在有机合成方法不断创新和器件制备工艺不断优化的帮助下，有机太阳能电池实现商业化不再是不可实现的梦想，有望成为优化国家能源结构和助力国家绿色可持续发展的一股重要力量。