编辑推荐︱催化材料的空间限域效应及其低温脱硝应用

近年来，限域型催化剂在反应过程中所表现出的高效性和稳定性引起了人们的广泛关注。纳米限域效应可以通过分子或纳米材料在纳米级空腔、孔隙、二维表面和通道内部分或完全封装而产生。在材料的合成过程中，纳米限域不仅可以作为决定纳米材料形状和尺寸的物理反应器，还可以作为纳米物质成核和生长的化学微环境，导致限域下物质的物理和化学性质不同于其块状类似物。研究表明，当材料的尺度达到纳米级时，催化剂表面具有非常高的表面能，使得原子配位不足，表面原子具有很高的活性，从而产生特殊的纳米表面效应；当材料的尺度处于德布罗意波长与光波长之间时，其晶体周期性边界条件被破坏，表面层原子密度急剧降低，从而产生小尺度效应。且当粒子的尺寸达到纳米量级时，特别是小于或者等于该材料的激子玻尔半径时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立态，进而产生久保效应。

限域催化剂的结构有核-壳型、通道封装型、二维诱导型和缺陷衍生结构。纳米催化剂载体又可按封装维度分为零维多孔限域材料、一维通道限域材料和二维限域材料。纳米多孔材料在电荷分布、表面自由能和离域封装等特性上都与常规大孔材料有明显的区别，具有优异的催化性能。因此，纳米限域催化剂被广泛应用于许多催化领域。

其中，环境保护和空气质量一直是全球范围内的热门话题，氮氧化物排放是导致空气污染和酸雨形成的主要因素之一，研发高效、环保的脱硝催化剂是减少大气污染的重要举措。与传统催化剂相比，空间限域催化剂的高选择性、热稳定性和强抗毒性为脱硝技术提供了新的策略和路径。然而，目前对限域型SCR催化剂自组装合成机理、性能调控机制和特殊微观效应激发机制等还不明确，与客体分子之间的相互作用机制以及基元反应机理还有待进一步深入研究。

本文综述了空间限域效应对催化反应的影响和形成机制，进一步总结了空间限域效应的调控策略及其在脱硝反应中的应用，最后对限域型脱硝催化剂的应用进行了总结和展望。

在不同维度空间或界面上的粒子限域中，静电相互作用、氢键、范德华力和电磁偶极-偶极相互作用的存在稳定了活性粒子。如一维碳纳米管（图1）的曲率增大会产生更大的反应接触面积和范德华相互作用，其管内封装能Eenc远远大于外部吸附能Eads。但在中空石墨化碳纳米纤维（GNF）中，被封装物种存在于由杯状堆叠结构引起的内部阶梯边缘，具有最大化范德瓦尔斯接触，尽管曲率降低，其Eenc仍可能高于Eads。与零维和一维受限体系相比，催化剂在二维空间内的垂直受限生长具有更优的取向和晶格应变。当金属纳米粒子被二维材料包裹时会形成核-壳纳米结构，其中活性核结构受到外壳的良好保护，提高了催化剂的稳定性。

在二维微环境中，相对壁之间的范德华力相互作用会对被捕获的层间分子施加强烈的几何约束。在原子或分子被吸附到二维空间的情况下，覆盖层被抬升离开表面，导致势能增加，催化体系稳定性降低。从量子效应来看，覆盖层作为吸附物分子轨道的约束边界，使得分子不能充分放松远离表面，导致其轨道能级增加。当吸附有分子的催化剂体系接近覆盖层时，分子之间的平衡距离缩短，覆盖层与吸附分子之间处于相斥状态，强烈削弱了催化剂表面的气体吸附，且在表面以上较高位置处，吸附分子受限域效应的影响更大。Zhou等发现在Gr/H/Ni体系中（图2），石墨烯覆盖层改变了H与金属表面之间的相互作用，使得H更接近Ni而产生空间位阻，增加了两者之间电子云的相互重叠，从而增强了相互作用中的排斥部分。

图2. Gr/H/Ni型二维催化剂模型图。

2 空间限域效应调控策略

通过化学气相沉积、蚀刻、自组装和溶剂热等方法合成具有不同维度的纳米结构可实现限域空间的构建。在催化剂制备过程中调控限域效应可以有效强化低温NH3-SCR脱硝性能，其中，调控尺寸效应对催化活性具有促进作用，调节封装效应可增强催化剂的稳定性，优化分子筛效应可有效提高催化剂对客体分子的选择性。

2.1 限域尺寸效应的调控

当纳米材料组成相的尺寸减小到某一临界尺寸时，材料的性能将发生明显的变化，从几何结构上看，低配位原子逐步暴露且比例升高会显著改变催化材料活性中心的结构和比例；从电子结构上看，电子能级因量子尺寸效应发生显著改变会极大影响催化材料和反应物之间的轨道杂化和电荷转移。Wang等研究发现，当Pd纳米粒子粒径在19.2~4.2 nm时，几何效应通过控制HCs/LCs的（高低配位点之比）大小主导火山曲线右侧，而当粒径降低至4.1 nm时，电子效应导致结合能增加，费米能级随着粒子大小的减小而向上移动，吸附质的电子转移更大，主要控制火山曲线左侧。因此，改变载体的粒径和孔径大小是调节限域尺寸效应，进而调节催化剂选择性和催化效率的关键（图3），其中主要包含对多孔或通道材料孔径、形状和维度的调控。

图3. 催化剂尺寸与催化效率的火山曲线图。

多孔材料中，沸石产物的尺寸受到大量因素的影响，如起始原料的杂质、浆液凝胶Si/Al比、pH值、反应温度和时间、中间亚稳相的形成、有机模板、更稳定相的成核和生长以及老化条件等。当Si/Al<5时，通常会生成羟钙沸石（SOD）和其他低Si/Al的硅铝酸钠型沸石；而Si/Al>5时，会生成高硅沸石（BEA）和ZSM-11（MEL）。其次，老化处理有利于形成粒径更小、比表面积大的均质分子筛Na-P1。不同的有机模板与沸石之间的相互作用不同，相较于四丁基溴化铵（TBABr）模板合成产物的介孔结构和狭缝状大孔径，四丙基溴化铵（TPABr）模板合成的沸石结晶度更好，粒径更小。目前，开发能够提高结晶速率、简化合成后残留溶液处理并提高产量的方法成为了研究热点。Liang等研究表明，绿色合成的纳米尺寸小孔沸石SSZ-13由于更短的传质路径，在NH3-SCR中表现出优异的催化性能，其温度窗口以及对SO2和H2O抗性都优于传统方法制备的大孔SSZ-13。

对MOF而言，改变反应配位、进行质子化/去质子化或添加表面活性剂能够对产物的维度和尺寸结构进行有效调控。其中，无机部分的配位决定孔的大小和形状、配位数以及配位取向，较高的金属离子比例会增加其与有机分子的接触概率，进一步使金属离子与分子之间更好地配位。同时，与单金属节点相比，无机SBUs（次级构筑单元）独特的骨架结构和力学稳定性也促进了高孔隙率MOF的发展；而具有不同宽度和功能的有机连接剂则决定MOF颗粒的结构和形态特征，采用混合配体扩展金属羧酸体系是获得更高维度结构的有效方法。合成体系中较高的pH值可以使更多去质子化均苯三甲酸（BTC）离子与金属离子配位，促使成核速率增加，晶体尺寸减小。此外，部分阳离子表面活性剂可以吸附在带负电荷的无机-有机构建块上作为封盖剂，从而抑制MOF的常规生长；而阴离子表面活性剂的静电斥力则能为MOF提供足够的生长和结晶距离。除以上三种调节机制外，增加水/溶剂热反应温度能够增加中心金属离子的配位数和MOF的维度，同时减少配位溶剂分子的使用。

通道结构中，钛酸盐纳米管（TNT）的限域作用可以使还原峰移至更低温度处，有利于还原电位的富集和NH3分子的吸附，增强了催化剂在低温处的脱硝活性。在TNT的水热合成过程中，选择合适的碱处理温度和退火温度是保持高度稳定管状结构和控制尺寸范围的必要手段；当溶液pH值接近中性时，TNT能表现出最大的比表面积、最好的物种分散性和最活跃的氧化还原性能。阳极氧化法合成TNT时，pH值的增加可以实现更长纳米管的合成；有机电解质的使用会减缓氧化物的形成和化学溶解速度，生成更大比表面积的产物；黏性电解质会抑制氟离子迁移从而减缓TiO2的蚀刻，导致纳米管直径变小；晶界和位错也是改变阳极氧化反应速率和离子扩散系数的主要因素，高粗糙度的基底有利于纳米管的成型和生长；同时，纳米管的生长直径随着阳极氧化电位的增加而增加。在化学模板法合成TNT过程中，引入中间层有利于纳米管的形成，保护了脆弱的管状结构，并防止了颗粒聚集。

CNT的简单化学组成和原子成键构型使其在结构方面表现出极其丰富的多样性，其合成方法主要有电弧放电技术、激光烧蚀技术和化学气相沉淀（CVD）。Sari等研究了在液体环境中采用电弧放电技术合成CNT的可行性，发现在去离子水和不同浓度的NaCl溶液中，可以制备出长达150 μm或更高纯度和质量的CNT，且长度与溶液浓度成正比。激光烧蚀技术涉及固体靶材料的汽化，产物性能受到材料结构、化学成分、合成环境、激光特性以及目标与衬底之间距离的影响。随着激光脉冲功率的增加，CNT的直径会减小，而提高炉温会使得纳米管直径增大。在CVD技术中，催化剂的类型和浓度会影响CNT的生长速度、形貌以及生长空间，降低催化剂浓度可以增大生长空间，增加纳米管的产率和密度，反之则导致产物缺陷增加，粒径分布变宽。

由上可知，控制限域载体合成过程中的反应条件是形成目标限域维度、调控孔道尺寸大小并克服形状选择性的有效手段，为限域空间封装活性纳米粒子奠定了良好的结构基础。

2.2 限域封装效应的调控

不同限域结构封装纳米粒子的方式有一定的差异，封装的可行性将直接影响催化剂的稳定性和活性。

其中，原位封装法也称直接合成，主要包括活性前驱体的嵌入和热解，其具体方法是在载体制备过程中将金属前驱体引入到合成凝胶中，使其限制在载体的孔隙中并反应形成活性中心。研究表明，原位封装法可以在CNT管腔内绝对捕获活性位点，保证了限域效应结果的可靠性。Ning等发现，与直接热解相比，Ni-MOF-74在介孔二氧化硅（SBA-15）孔隙内原位生长后热解，可以得到限制在孔内、更加高度分散、尺寸分布均匀且粒径较小的Ni-PC复合材料。此外，原位封装的合成条件会影响活性物种的粒径和分散性。Wen等采用真空原位自组装方法锚定并封装Co-MOFs时发现，较大孔径的有序通道有利于固定Co-MOFs并形成较小的Co纳米粒子。与此同时，Wen等还在不破坏有序介孔结构的情况下，通过精确控制焙烧温度，将Co-MOFs@CeO2前驱体成功转化为CeCoOx双金属氧化物，并发现随着煅烧温度的升高，活性Co种类会迁移和聚集，对Ce与Co的相互作用产生不利的影响。

主-客体组装是指将预先合成的催化剂活性中心与支撑材料进行物理或化学结合。通常将环形或笼形的载体分子叫做“主体”，金属离子或其他小分子称为“客体”。典型的金属前驱体包括金属盐和金属配合物，具体方法有湿浸渍法、气体/液体扩散和离子交换法等。在主客体组装过程中，改变载体分子与活性中心的配比可以获得具有不同活性中心位置的催化剂。Sheng等使用动力学控制涂层法将不同摩尔比的TiO2覆盖在MnOx纳米棒上，发现在Mn/Ti为1:2的情况下，可以观察到明显的核壳结构，且均匀分布的TiO2壳层使得活性中心免受毒性物质的伤害。与此同时，不同的合成温度也会对活性中心的负载位置产生影响，低温可以提供温和的环境，使金属离子固定在沸石微孔或笼中形成限域催化剂，而高合成温度则易使得纳米团簇在载体外表面分布（图4）。除反应条件外，不同的制备路线也会对活性物质的粒径及其在限域载体上的分散性产生影响。Boutros等发现，相较于离子交换法，湿浸渍法合成的Pd纳米粒子平均直径更小并位于介孔内部。研究表明，当通过湿浸渍引入纳米粒子时，载体与活性前体之间弱相互作用导致活性团簇在煅烧过程中的局部分解，从而形成更分散、更小的纳米活性中心。

图4. 合成温度对活性中心位置的影响。

2.3  限域分子筛效应的调控

除可控合成外，对催化剂进行改性可以增加次生孔径、改变孔容大小以及提高官能团和缺陷位点数量，从而有效调控催化剂的分子筛效应，并由此增强催化剂的传质效率和吸附性能，抑制刚性分子筛的反应物限制作用。

在催化剂热老化过程中，无定形壳能够脱水脱湿形成高比表面积的介孔结构，从而提高催化剂的活性。Wang等发现，在高温800 ℃处理过程中，非晶态Al2O3壳层可以转化为具有丰富介孔的γ-Al2O3，有效地减少了活性粒子的损失并赋予催化剂相对较高的氧化反应活性。

除煅烧和再结晶外，助剂改性也是目前催化剂改性的常用手段之一。其中，结构型助剂能够提高催化剂的比表面积、孔容孔径、机械强度和热稳定性。研究表明，采用模板剂、在蒸气/酸性条件下脱铝或在高碱性溶液中脱硅能对沸石进行分层，使其原来的基础上增加次生孔隙度，是克服刚性沸石对反应分子限制作用的主要手段。Kwok等在四炳基氢氧化胺（TPAOH）存在下，通过热处理从核心腐蚀SiO2，形成了含有Fe纳米粒子的空心层状沸石晶体，并由于TPAOH的蚀刻，微孔结构上形成了额外的介孔。

其次，功能型助剂能够改变催化剂的表面性质。Sun等以多巴胺和1,4-苯二硫醇（BDT）为聚合单体对MOF进行功能性改性，发现其对金属硫酸盐的吸附性能有较大改善，但表面积和孔容均有所下降。由于聚合物涂层具有良好的稳定性和耐酸碱性，对催化剂材料进行涂层能使其获得了丰富的功能基团并得到保护。

电子型助剂则能够调变活性组分的外层电子分布，使之有利于反应物的吸附和活化。Tuan等发现，典型单宁酸（TAA）会释放游离质子（H⁺）穿透原始结构，将Co-MOF的配位框架转化为其与Co²⁺之间的复杂配位网络，从而在内部形成空心结构（图5）。改性后的MOF具有更高程度的无序碳结构和更多的缺陷位点，有利于电子转移和催化降解。同时，采用金属掺杂可以对CNTs催化剂的表面活性进行微调。在将N2O催化转化为N2时，Pannopard等发现掺杂金属的d轨道和N2O的p轨道重叠，促进了纳米管和N2O之间的电子转移，使得催化剂与反应物之间电子再分配，降低了反应能垒。

图5. （a）Co-MOF的化学蚀刻过程;（b~g）空心催化剂的SEM和TEM图。

综上，调节载体材料的孔隙尺寸，把控催化剂合成的路线和反应条件并对催化剂进行改性是调控限域效应的有效策略，对限域脱硝催化剂的研究和制备有一定的指导作用，并促进了限域催化剂在低温SCR反应中的应用。

综上所述，低温NH3-SCR脱硝催化剂限域效应的形成可归因于在不同维度的受限空间中，受限分子因空间量子效应的影响而导致的分子轨道增加，从而改变了催化体系的电荷转移和分配能力，降低了反应过程中的能垒，并抑制了活性中心因团聚而造成的失活，因而增强了脱硝反应的产物选择性、NH3的吸附性能以及催化剂的抗毒性，进而提升了催化剂的低温脱硝活性（图6）。限域效应的产生高度依赖于限域载体的结构形态、孔径大小、活性中心的分散和稳定，为空间限域低温脱硝催化剂的设计与合成提供一定的指导。本文首先阐述了空间限域效应对催化反应的影响并讨论了其调控策略，随后总结了其在脱硝过程中的应用。限域催化剂相对于目前常用的表面负载型催化剂的具有更加广阔的前景，却也存在一些壁垒，主要有以下三个方面。

图6. 限域催化剂促进低温脱硝总结概念图。