编辑推荐︱合成条件对锂离子电池正极材料性能的影响

LiTMO2材料合成涉及很多控制因素，尽管关于LiTMO2材料合成的研究工作有很多，但大部分研究通过多因素正交实验获得性能最优的材料，对合成过程材料结构的形成机理探讨非常有限。基于此，本文综述了合成过程不同控制条件对LiTMO2结构的影响程度和可能的作用机理，并探讨了未来有待探究的问题，以期对LiTMO2合成机理建立清晰而深入的认识，推动高性能材料的制备和研发。

结合当前主流的LiTMO2产业技术，本论文主要关注固相烧结方法制备LiTMO2。如图1所示，主要探讨通过LiTMO2合成过程中前驱体、锂盐、烧结温度、保温时间、烧结气氛以及水洗工艺来调控材料的结构。以期为LiTMO2材料合成提供参考。

图1 LiTMO2合成过程中涉及的不同控制因素对结构演变的影响。

1 高性能LiTMO2应该具有的结构特点

LiTMO2循环稳定性差可归因于多种因素，其中循环过程中晶体结构演变的内在行为是一个关键原因，其后果包括相变引起的裂纹、Li/Ni混排导致的锂活性位点减少以及Li⁺迁移速度减慢等均会导致材料的可逆容量损失。此外，固相合成中生产的异质相和各种晶格缺陷对材料结构和可逆容量的下降也存在也不可忽视的影响，是导致材料性能下降的另一重要原因。本节主要讨论合成过程各种控制因素对LiTMO2结构生产和演变的影响。

2.1 前驱体固有缺陷对LiTMO2的影响

LiTMO2在合成中形成的固有缺陷是影响其电化学性能的关键因素，但是关于缺陷的起源并不明确。已达成共识的是，固相烧结过程中不同的控制条件会影响材料结构的演变，但这是固相烧结材料合成的中间过程。在固相烧结之前，前驱体材料引入的缺陷是不可以忽略的。近年来发现前驱体的固有缺陷与LiTMO2的固有缺陷有着很强的相关性，本文以氢氧化物共沉淀制备的氢氧化物前驱体为主要探讨对象。

Pokle等以简单的LNO材料为例，研究了前驱体缺陷和最终材料缺陷之间的关系。如图3所示，虽然作者并没有直接观察到前驱体缺陷直接转移到最终的材料，但发现Ni(OH)2前驱体合成过程中引入的位错、晶界等缺陷可能会导致LNO合成过程中不均匀的锂化，这种不均匀锂化产生的影响并不绝对有利或不利，但都影响了LNO层状结构的纯度。

除此之外，LiTMO2合成过程中前驱体分解和锂化之间的竞争反应是导致杂相产生的重要原因。Kim等在研究Li[Ni0.92Co0.03Mn0.05]O2材料合成时，改进了合成过程的升温方式，在250℃停留了6 h以尽可能地增强材料在低温阶段的拓扑锂化。如图4所示，这种采用低温老化的升温方式，可以在促进锂化反应的同时抑制TM(OH)2的分解。而传统的烧结方式会导致表层发生锂化，颗粒内部发生前驱体分解导致产生尺寸可观的孔洞。这种孔洞会影响后续锂化反应的进行程度，可能使得颗粒内部残存前驱体分解产生的尖晶石或盐岩相杂质，或者其锂化后的衍生物；同时还会导致生成的LiTMO2在颗粒内部存在大量缺陷。但作者并没有对低温拓扑锂化的速度及反应深度进行表征。虽然实验证明采用低温老化的方式可以强化拓扑锂化反应，但TM(OH)2与LiOH之间的直接锂化反应本质是酸碱反应，而TM(OH)2前驱体和LiOH·H2O都是中强碱，两者很难直接反应（图4）。

2.2 锂盐种类对LiTMO2的影响

不同的Ni含量LiTMO2制备所需要的锂盐是不同的。当Ni≤0.6时，Li2CO3和LiOH·H2O均能满足高品质材料的制备需求；而当Ni>0.6时，则需要采用LiOH·H2O作为锂源。锂盐的种类之所以对LiTMO2层状结构生成产生影响，其中，重要的原因是TM前驱体分解反应和锂化反应之间存在竞争，而不同的锂盐参与锂化反应的温度不同。即采用不同锂盐时，锂化反应发生时过渡金属的存在状态是不同的，因此锂化可能是晶体结构和过渡金属占位变化极小的拓扑锂化，也可能伴随过渡金属占位和晶体对称性发生巨大变化的过程，进而影响锂化反应的速度，并产生不同的产物纯度、晶格缺陷种类及浓度等。

He等选用Ni0.83Mn0.1Co0.07(OH)2前驱体搭配Li2CO3、LiOH·H2O、Li2O三种不同的锂盐进行了对比实验。需要说明的是，层状前驱体（TM(OH)2或TMOOH, P-3m1）与最终产物（LiTMO2, R-3m）具有极为相似的层状结构，因此保持层状结构不发生显著变化而发生锂化反应，是理想的LiTMO2生成路径。但图5实验结果表明，在150 ℃时TM(OH)2前驱体发生脱水，如果前驱体氢元素空位不能得到补充，在温度高于280 ℃时，前驱体会从层状结构演变成尖晶石结构TM3O4（Fd-3m，由2/3 TMO6八面体和1/3 TMO4四面体组成）。由于TM离子在TM3O4中具有较高的热力学稳定性，因此很难自发可逆的转变为热力学上相对不稳定的层状结构。

Li2CO3熔点较高（733 ℃），彼时TM(OH)2分解反应进行得相对彻底，因此参与锂化反应的主要物种是TM3O4。LiOH·H2O熔点较低（478 ℃），因此锂化反应发生温度相对较低，彼时TM(OH)2分解反应尚未进行完全，参与锂化反应的主要物种是层状结构的TM(OH)2或者TMOOH；而一旦LiTMO2生成，很难向尖晶石转变，因此选择低熔点的锂盐有助于层状的前驱体参与锂化反应，有利于层状产物的生成并避免产生杂质。需要注意的是，虽然Li2O的熔点较高（>1000 ℃），但由于会和H2O（前驱体脱水产物）反应生成LiOH，因此对于氢氧化物前驱体而言，Li2O也具有LiOH相似的锂化路径。另外，我们推测脱水反应产生的H2O可能能够作为共溶剂，在氢氧化物前驱体和锂盐颗粒之间形成准固体/液体反应界面，从而加速早期的拓扑锂化反应。因此Li2CO3与LiOH·H2O和Li2O不同的亲水特性或许也是影响TM前驱体锂化进程的潜在影响因素之一，但是由于LiOH·H2O固有的吸水特性，很难制备无结晶水的LiOH，这也对实验验证带来了新的挑战。

另外，低熔点的锂盐也有助于单晶材料的合成。Li等利用行星式离心混合器，通过锂盐与前驱体进行简单的机械化学活化，证明共晶成分摩尔比为40∶60的LiOH-LiNO3混合物熔点低至183℃，可促进纳米尺度的均相反应。这一过程反过来又能产生独特的驱动力，促进脱聚和表面相变，并使锂盐分布均匀化，从而使颗粒随后容易粗化为单晶形态，并提高电化学性能。

总之，在LiTMO2合成过程中，选择低熔点锂盐是良好层状结构生成的必要条件。在以后的研究中，需要加强对TM前驱体分解和锂化反应之间竞争反应的认识，这对于理解层状结构演变机理至关重要。

另外关于锂盐粒径对结构的影响也值得关注，现在普遍认为小粒径的锂盐可以增加和前驱体的接触面积，进而有利于锂化反应的进行。但至于锂盐粒径尺寸对结构的影响有多大，目前还没有相关研究结果佐证。目前商业化的LiOH·H2O粒径最小约6 μm，想要实现更小粒径甚至纳米级别并非易事，这也给实验验证带来了新的挑战。

2.3 烧结制度对LiTMO2结构的影响

现在LiTMO2正极材料的合成普遍采用高温固相合成的方法，烧结温度和保温时间是LiTMO2烧结过程中的关键参数。固相烧结过程中不同原料的分解温度不同，固相反应的路径和相变路径也是不同的。除此之外，在不同温度和气氛下烧结的材料具有不同的形貌、电化学性能和晶体结构。

如图6a所示，不止不同Ni含量、即便是相同Ni含量的单晶（SC）和多晶（PC）颗粒的LiTMO2材料，合成温度都存在显著差异。需强调的是，对于大规模的固相烧结合成设备，其升温速度往往相对缓慢，温度和气氛在空间上的分布也存在偏差，这使得对于控制条件波动窗口耐受性较差的固相化学反应，规模制备时反应的可控性很难达到实验室研究的水平。而实际情况是，人们对其规模制备设备中的反应场表征和研究较少，因此对内部的化学反应和相变路径的理解和控制精度不够。

2.3.1 梯度升温对LiTMO2结构的影响

如图7所示，Zhou等比较了不同温升工艺制备的样品，优化出了一种三段烧结（TSS）策略制备单晶NCM90颗粒。其中，TSS包括成相（750 ℃）、晶粒生长（985 ℃）和相保持（750 ℃）三个部分。在晶体生长部分通过提升温度加快颗粒生长，促进产生微米大小的单晶颗粒。同时，结合Mo元素的掺杂，利用Mo元素在颗粒不同晶面的吸附可以显著改变晶面能这一原理，通过热力学途径进一步促进生成具有特征晶面取向的颗粒。对比图7a（传统升温方式）和c（两段烧结方式）可以发现TSS烧结方式制备的单晶颗粒尺寸更加均匀。

图7 掺杂1% Mo元素，（a）传统烧结方式，（b）两段烧结方式以及（c）三段烧结方式制备单晶NCM90颗粒升温示意图和晶体形貌。

人们一直关注对LiTMO2材料合成机理的研究。Hua等研究了LiTMO2合成过程中化学和结构演化，如图8所示，提出了在空气氛围下LiTMO2晶体的生长模型，需要注意的是该模型是从尖晶石TM3O4（前驱体分解的产物）为起点开始讨论的。首先，锂和氧会附着在TM3O4表面并成核，并逐渐形成一个“富锂”的核。伴随着“富锂”核的不断生长，Li⁺逐渐向颗粒内层扩散，与此同时TM离子在浓度梯度的驱动下也不断迁移到颗粒近表面区域，这个过程同时伴随着TM离子与氧原子发生氧化反应，外部氧阴离子向颗粒晶格的嵌入，这为颗粒的结晶和生长提供了动力。

真实烧结过程中材料涉及的化学反应和相变远比目前所认知的复杂，这主要源于人们对合成过程中亚稳态的中间产物的认知不够，因此材料真实的相变路径并不明确；其次就是烧结中温度场和反应物分布不均匀，可能使得反应偏离理想的路径。对此，一些研究已经深入到合成过程中特定化学反应，并以此通过外部合成工艺参数来实现对材料结构的调控。Kang等的研究结果表明，加强LiTMO2低温条件下的拓扑锂化有利于减少颗粒的内部结构缺陷，因此通过改进的烧结方式可以实现更少缺陷的LiTMO2，增强了材料的循环稳定性。但是，需要注意的是，对于高镍体系的LiTMO2（Ni>0.6），目前采用的前驱体主要是通过氢氧化物共沉淀方式制备的，而氢氧化物前驱体的拓扑锂化温度（~200 ℃）和热分解温度（~220 ℃）十分相近，两者存在竞争反应。氢氧化物前驱体一旦发生热分解就会形成尖晶石相的TM3O4，其结构和层状的氢氧化物前驱体存在根本的不同，且不会自发地发生可逆转变，这使得材料的后续锂化路径发生了转变。因此怎样避免竞争反应的发生是实现低温拓扑锂化的关键。

图8 以尖晶石TM3O4为起点，空气氛围下LiTMO2晶体生长的潜在机理模型示意图。

2.3.3 快速升温强化非平衡路径

通过高温冲击（HTS）的方式来制备正极材料是一种新型的制备方法，这种方法的优点是可以实现高的加热速率（≈104 ℃·min^-1），高的烧结温度以及高的冷却速率（≈103 to 104 C·min^-1），如图9所示，Chen等验证了用这种烧结方式制备LiMn2O4材料的可行性。相对于传统的烧结方式，HTS通过超高的加热速率，回避了低温段有害副反应的进行程度，加快了非平衡反应，不仅避免了传统烧结高温和长时间对能量消耗的需求，还减少了低温段的有害竞争反应。

这种烧结方式应用在合成LiTMO2中也是可行的，其优点是可以越过氢氧化物前驱体低温锂化和热分解的竞争反应温度区间。但是该法由于反应时间过快，因此对材料相变过程的解析提出了新的挑战。

另外，烧结冷却过程对LiTMO2结构也是有影响的，其主要体现在两个方面：第一个是气氛，材料在高温烧结的时候处于缺氧状态，冷却过程可以将缺失的氧补进去；第二个是维持相变，高温状态下材料具有较大的缺陷，冷却过程可以继续维持材料相变，进而减少材料缺陷的产生。因此对于冷却过程的速率不宜太大，通常是自然冷却至室温。

2.4 烧结气氛与氧分压对LiTMO2结构的影响

LiTMO2材料烧结过程中的气氛的选择对结构相变也会产生影响。对于高镍LiTMO2，由于需要将Ni²⁺氧化为Ni³⁺，因此必须确保烧结过程中的氧气浓度，否则会导致过多的Ni²⁺残留，加剧Li/Ni混排现象。许多报道也表明，O2的浓度对材料层状结构演变起着至关重要的作用。另外，一些研究也表明富集在颗粒表面的氧可以使颗粒生长能垒降低，从而导致更小的一次颗粒。合成过程中可以通过氧气压力对材料颗粒形貌进行调控。

Ben等研究了烧结过程中不同O2压力对LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2 (NCM90)形貌的影响。如图10所示，氧气压力为5 MPa制备的材料（D5-NCM90）比常压氧气氛围制备的材料（Bare-NCM90）一次颗粒粒径更小。对两个颗粒的机械失效力学测试发现，D5-NCM90颗粒最大耐受机械失效的力为30.5 mN，大于Bare-NCM90颗粒的最大机械失效耐受力（10.2 mN）。因此D5-NCM90也表现出更稳定的循环性能。

这种通过调节烧结过程中的氧气压力来调控材料结构的方式极具商业化应用价值，但是需要对烧结装置进行升级，确保马弗炉可以承压运行，这也指明了未来LiTMO2商业化制备产线升级的方向。

2.5 水洗工艺

高镍LiTMO2生产一般都会有水洗工艺，目的是去除残留在颗粒表面的残碱。经过水洗后，需要对材料进行二次烧结。但目前的问题是水洗过程不同的控制条件对材料结构以及电化学性能的影响并不明确，LiTMO2颗粒表面的残碱对电化学性能的影响效果，不同研究的结论不同，对比并未形成统一的认识。如Chen等对LiNi0.83Mn0.1Co0.07O2材料的研究结果表明，表面Li2CO3会加剧颗粒表面的与电解液的寄生反应，进而会加速材料失效的进程。但是Guo等对LiNi0.9Co0.06Mn0.04O2材料的研究结果表明，在其颗粒表面形成一种Li2CO3包覆层会大大提升材料的循环性能：致密的Li2CO3涂层可以作为物理保护层，隔离阴极与潮湿空气的接触；此外，在循环过程中，非晶态Li2CO3可以转化为富氟的电解质相界面层（CEI），增强界面稳定性。另外，高镍材料对水分非常敏感，水洗过程对材料结构的影响因为控制精度原因存在很多不确定性因素，因此对高镍材料的水洗工艺仍需要加强机理方面的探究。在以后的研究中，一方面要注重揭示水洗过程中温度、时间、洗涤方式、pH等各种参数对材料结构演变的影响规律以及具体作用路径，另一方面要建立完整的水洗评估体系，包括从工艺成本以及材料电化学性能等多方面考量水洗工艺的必要性。

图11 LiTMO2未来研究总结和展望。

LiTMO2的未来发展亟待解决的问题可简要归纳如下：（1）高镍无钴（低钴）材料的循环稳定性有待突破。由于钴元素储量少、毒性大、价格高以及特殊供应来源，钴盐已成为造成当前锂电材料供应链不稳定性的重要原因。面对未来日益增长的储能需求，有必要进一步降低钴含量，开发低钴（含量<0.1）或无钴材料。然而，材料循环稳定性问题仍然是一个挑战。（2）研发更为高效的单晶材料制备方法。单晶材料具有更好的循环稳定性，是未来材料发展很有前景的途径。然而，其制备工艺复杂、材料形貌可控性差等缺点限制了其商业化应用。这些问题需在未来加以解决。（3）开发具备商业应用价值的改性方法。目前报道的大多数改性材方法都还停留在实验室研究阶段，而且有些改性方法受限于成本因素以及复杂的制备流程，并不具备商业化应用的价值，需要调整目标导向，争取为材料的商业化应用做出贡献。（4）人工智能助力高效科研。目前LiTMO2的合成优化大多采用试错法，近年来快速发展的人工智能有望打破这种方式费时费力费能的研究形式。除此之外，对于层状LiTMO2材料，既往研究都希望层状结构越来越规范，尽可能地减少缺陷。然而，现在越来越多的研究也表明有益的缺陷是存在的，大家引入有益缺陷的方式也有很多种。对于未来层状LiTMO2材料的研究，首先需要对高性能的层状结构要有一个清晰的认识，然后如何通过合成引入有益的缺陷是值得大家去探讨的。