背景介绍
氢能作为最有前景的清洁能源之一，因其清洁、高效、安全、可持续性等特点而备受关注。水煤气变换(WGS)反应(CO + H2O⇌CO2 + H2)是一种重要的制氢工业反应，它能有效地从水中提取H2并从合成气中去除CO，被广泛应用于合成氨、化工生产、燃料电池的制备等方面。然而，反应在较高的反应温度下容易发生甲烷化和其它副反应，其相对较低的能量效率和催化剂的稳定性等问题仍然是WGS反应面临的重大挑战。单原子催化剂具有最高的贵金属原子利用率和优越的多相催化活性，广泛应用于热催化反应、电催化反应、光催化反应等领域。其中，具有还原性的氧化物负载贵金属SACs在晶格氧空位辅助作用下对水煤气变换(WGS)反应表现出显著的催化活性。因此，借助单原子催化剂的优异特性，研究一种对催化WGS反应具有高稳定性和高活性的新型催化剂对工业生产具有重要的工业应用前景。
成果简介
作者采用密度泛函理论(DFT)对Pt1/FeOx SAC在WGS反应中的催化性能进行了系统计算，研究了传统氧化还原机制、DMAS氧化还原机制、羧基机制和甲酸机制四种可能的WGS反应机理。结果表明，Pt1/FeOx SAC催化WGS反应过程中Pt1金属活性中心通过羧基机制促进cis-COOH转化为trans-COOH是最优反应途径，羧基中间体有利于CO2分子的生成和解离，最佳羧基路径决速步（RDS）能垒为仅1.16 eV。在一定反应条件下，Pt1/FeOx SAC对催化WGS反应表现出较高的催化活性，甚至优于已报道的Ir1/FeOx，进一步的实验结果也证实了这一点。与Ir1/FeOx催化WGS反应相似，两个*OH中的两个H+在Pt1/FeOx表面很难直接生成H2(反应能垒> 3.0 eV)；与DMAS机制相比，羧基机制的发生基本上局域在Pt-O3单金属活性位点，说明Pt1单原子中心具有高的反应活性。进一步的分析阐明了WGS反应过程Pt1/FeOx SAC中的Pt1单原子中心配位能力和局部配位环境是高催化活性的本质。
图文导读
图1.(a)，(d)Pt1/FeOx和分子吸附结构的局部原子排列；(b)，(e) Pt1/FeOx中Pt、C、O的PDOS；(c)、(f)几何结构的差分电荷密度。
图2. (a) Pt1/FeOx催化WGS反应的羧基路径以及反应中的相对能量（eV）；（b）最优路径III中相应的结构图。
图3.路径III的RDS中反应物（vi）和产物（viii）的电子性质分析。
图4.路径I和III的微观动力学模拟。(a)、（b）Pt1/FeOx SAC催化WGS反应在压力(1-100 bar)和温度(300-800 K)范围内的TOF值变化，CO:H2O比固定为1；(c)、（d）反应在温度610 K和压力1bar时的TOF变化曲线图。
图5.催化剂Pt1/FeOx(a、b)和Ir1/FeOx(c、d)在不同放大倍数下的AC-HAADF-STEM图像。
Table 1. The intrinsic activity of Pt1/FeOx and Ir1/FeOx catalysts.
作者简介
朱纯：贵州大学教授，博士生导师。美国密歇根州立大学和南方科技大学访问学者。主要研究方向为：金属咔咯/氮杂咔咯基催化剂及单原子催化剂的理性设计及其催化反应机理的理论研究。主持国家自然科学基金、教育部项目、贵州省基金等多项课题。参与科技部重点研发计划子课题。目前已在Angew. Chem. In. Ed.;Nat. Commun.; J. Mater. Chem. A; Chin. J. Catal.; Nano Res.;Sci. China Mater.; Precis. Chem.和J. Power Sources等期刊上发表论文40余篇。
梁锦霞：贵州大学教授，硕士生导师。2012年获厦门大学理学博士学位。2012-2014年在清华大学化学系从事博士后研究。主要研究方向为：单原子催化剂的理性设计及其催化反应机理的理论研究。主持国家自然科学基金青年项目、地区项目、贵州省基金等；参与科技部重点研发计划子课题。目前已在Chem. Rev.; Angew. Chem. Int. Ed.; Chem; Nat. Commun.; ACS Catal.; J. Mater. Chem. A; Nano Res. 和Chin. J. Catal.等期刊上发表论文50余篇。
乔波涛：中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师、张大煜优秀学者。《物理化学学报》、《粉末冶金材料科学与工程》等期刊编委，《催化学报》青年编委。2012年获首届全国《催化新秀奖》，入选“兴辽英才计划青年拔尖人才”。2008年中国科学院兰州化学物理研究所获理学博士学位。2008-2011年在大连化物所航天催化与新材料研究室从事博后研究，合作导师张涛院士；博后出站留组工作至今。主要从事单原子催化及其在绿色能源催化转化与环境催化中的应用，主持国家自然科学基金青年项目、面上项目、国际（地区）合作与交流项目等；科技部重点研发计划课题负责人。目前已在Chem. Rev.，Nat. Chem.，Sci. Adv.，Chem，Joule，Nat. Commun.，JACS，Angew. Chem. In. Ed.及ACS Catal.等国际顶级与催化主流刊物发表论文100余篇，共被引19000余次，H因子51。
王善飞：贵州大学研究生，为本文的第一作者。
李阳阳：中国科学院大连化学物理研究所；中国科学院大学研究生，为本文的共同第一作者。
文章信息
Wang S-F, Li Y, Wang H, et al. Theoretical and experimental investigations on single-atom catalysis: Pt1/FeOx for water–gas shift reaction. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6655-9.
