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第一作者：吴文祥、李娜
通讯作者：龙雨教授、章日光教授
通讯单位：兰州大学、太原理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202410246
近日，兰州大学龙雨教授和太原理工大学章日光教授合作，在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Zr(OH)4-Catalyzed Semi-Hydrogenation of Phenylacetylene
with Terminal Zr-O-H as Active Site: Inactive for Free Styrene”的研究论文。前期，兰州大学龙雨教授团队首次发现Zr(OH)4可作为一种高效的多相催化剂，以其稳定的羟基结构作为活性位点，用于催化苯胺选择性氧化（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202112907）。在后续研究中，进一步发现，Zr(OH)4不仅具有氧化能力，还具备一定的加氢能力。因此，本文利用商业化的Zr(OH)4作为催化剂催化苯乙炔高选择性加氢（>96%）得到苯乙烯，并且该催化剂对纯苯乙烯加氢无活性。值得注意的是，Zr(OH)4实现了模拟工业苯乙烯中微量（1%）苯乙炔的转化，苯乙炔选择率达95%转化率，而苯乙烯的损失仅为0.44%。DFT计算和机理实验证明，Zr(OH)4中末端羟基和桥端羟基均可解离H2，而末端羟基是吸附活化苯乙炔碳碳三键的关键活性位点，苯乙炔经过“C6H5C≡CH→C6H5C=CH2→C6H5CH=CH2”过程实现选择性加氢。苯乙炔的高去除率归因于Zr(OH)4对其强吸附能力，而其对苯乙烯的吸附能力则显著较弱。同时，Zr(OH)4还具备出色的稳定性和广泛的底物适用性，对于多种炔烃底物均能展现出良好的选择性加氢性能。苯乙烯是重要的基础化学原料，可作为单体生产多种橡胶、塑料、树脂，也可用于合成农药、医药、染料等产品，用途广泛。工业苯乙烯生产过程中不可避免地会产生微量苯乙炔（1%左右），其不但会影响聚烯烃或下游产品的品质和纯度，还会降低聚合催化剂的活性，因此需要将少量苯乙炔选择性加氢转化为苯乙烯，同时尽量减少苯乙烯加氢的损耗。兰州大学龙雨教授团队首次发现Zr(OH)4可作为一种高效的多相催化剂，其稳定的羟基结构可作为反应的活性位点（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202112907）。在后续研究中，进一步发现，Zr(OH)4不仅具有氧化能力，还具备一定的加氢能力。因此，使用商业化的Zr(OH)4催化剂高选择性地催化苯乙炔加氢生成苯乙烯，并且该催化剂对纯苯乙烯的加氢无活性。研究结果表明，Zr(OH)4催化剂可以有效降低苯乙烯中微量苯乙炔的含量（约1%），苯乙炔的转化率超过95%，而苯乙烯的损耗低于0.5%。该研究体现了氢氧化物催化剂在炔烃加氢中的潜力。Zr(OH)4首次用于催化苯乙炔的选择性加氢反应，实现了1%mol的苯乙烯中苯乙炔95%的去除率，末端羟基被确认为活性位点。要点一：Zr(OH)4催化剂的性能评价
作者选取了四种具有不同稳定金属羟基结构的氢氧化物：Zr(OH)4、Ca(OH)2、Mg(OH)2和La(OH)3进行了比较实验（表1）。实验结果显示，这些氢氧化物在催化苯乙炔选择性加氢反应时，均呈现对苯乙烯的高选择性。这一现象主要归因于它们所共有的丰富羟基结构，这种结构特性有助于苯乙烯在反应过程中的解吸，从而提高了选择性。值得一提的是，Zr(OH)4在催化苯乙炔选择性加氢反应中展现出了极为出色的性能。在相同的反应条件下，Zr(OH)4催化的苯乙炔转化率达到了99.2%，远高于Ca(OH)2、Mg(OH)2、La(OH)3和ZrO2。这一研究结果显示，与其他金属羟基相比，Zr-OH在苯乙炔加氢反应中表现出更显著的优势。表1.不同催化剂催化苯乙炔选择性加氢反应的活性表
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作者使用Zr(OH)4与工业常用的传统加氢催化剂进行了对比。仅仅2 h，Zr(OH)4便实现了99%的苯乙炔转化率，同时苯乙烯的选择性高达96%（图1a）。即便将反应时间延长至3
h，体系中乙苯的生成量仍然保持在较低水平（<5%），充分证明了Zr(OH)4在催化苯乙炔选择性加氢为苯乙烯方面的卓越性能。相比之下，传统催化剂如雷尼镍（图1b）和钯/碳（图1c）则显示出完全不同的反应特性。在这两种催化剂的作用下，乙苯的含量随着时间的推移迅速增加。特别是在反应进行到2 h后，苯乙炔几乎被完全转化为乙苯，这表明它们对苯乙烯的进一步氢化具有较强的催化作用。为了进一步揭示Zr(OH)4在提高苯乙烯选择性方面的优越性，作者将这三种催化剂用于苯乙烯加氢反应的实验（图1d）。实验结果显示，Zr(OH)4对苯乙烯的加氢反应几乎没有活性，雷尼镍和钯/碳则在2 h内几乎完全将苯乙烯氢化为乙苯。![]()
图1.（a）Zr(OH)4、（b）Raney Ni和（c）Pd/C催化剂催化苯乙炔选择性加氢反应随时间变化的产物分布图; （d）不同催化剂在苯乙烯加氢反应中的催化活性图
如表2所示，Zr(OH)4对1 mol%苯乙炔的转化率高达95%，而苯乙烯的损失率仅为0.44%。值得注意的是，由于Zr(OH)4对纯苯乙烯的氢化反应无活性（图1d），乙苯的形成很可能是由于原位生成的高活性苯乙烯发生了过度氢化所致。值得强调的是，在几乎相同的苯乙炔转化率条件下，雷尼镍、钯/碳和林德拉催化剂体系中的乙苯含量远远高于Zr(OH)4体系。表2.不同催化剂对苯乙炔和苯乙烯混合物中的苯乙炔进行选择性加氢的活性
要点二：Zr(OH)4催化剂的结构表征
Zr(OH)4具有独特的羟基结构，如图2所示，其结构由Brønsted碱性末端羟基（t-OH）和Brønsted酸性桥端羟基（b-OH）共同构成，而相比之下，ZrO2上则不存在这样的羟基结构（图2b）。作者采用了氨气和硫酸对其进行了处理，生成了具有单一羟基类型的Zr(OH)4配合物。当Zr(OH)4经过氨气处理后，其酸性b-OH与氨气发生反应，生成了胺类化合物，从而使得NH3-Zr(OH)4仅保留碱性t-OH位点（图2c）。相反地，当Zr(OH)4与硫酸反应时，其碱性t-OH会与硫酸结合，形成硫酸盐物种，因此H2SO4-Zr(OH)4仅含有酸性b-OH位点（图2d）。![]()
图2. Zr(OH)4、ZrO2、NH3-Zr(OH)4和H2SO4-Zr(OH)4的结构示意图
红外光谱分析揭示，硫酸盐物种的特征峰清晰出现在1210、1120、1048和990 cm-1处，同时，原本位于3400 cm-1处的峰强度明显降低，这进一步印证了硫酸处理对Zr(OH)4羟基结构的影响（图3a）。另一方面，NH3-Zr(OH)4的红外光谱在1400 cm-1位置有胺物种的特征峰，这表明经过氨气处理后的Zr(OH)4仅保留了t-OH基团（图3a）。进一步，固体1H MAS NMR分析结果显示，ZrO2几乎无1H NMR信号，而Zr(OH)4、NH3-Zr(OH)4和H2SO4-Zr(OH)4则分别展现出与Zr-OH、t-OH和b-OH相对应的强烈信号峰（图3b）。![]()
图3. Zr(OH)4、ZrO2、NH3-Zr(OH)4和H2SO4-Zr(OH)4的（a）红外光谱图和（b）1H MAS NMR图
作者对Zr(OH)4进行了1H MAS NMR分析。结果显示，ZrO2几乎无1H NMR信号，而Zr(OH)4、NH3-Zr(OH)4和H2SO4-Zr(OH)4则分别展现出与Zr-OH、t-OH和b-OH相对应的强烈信号峰（图3a没有这个图）。要点三：Zr(OH)4催化剂的反应机理研究
为研究Zr(OH)4对苯乙烯的独特选择性，作者通过FT-IR测试了苯乙炔和苯乙烯在Zr(OH)4上的吸附能力（图4a）。在苯乙炔红外吸附曲线中，2109 cm-1处有一个特征峰归因于苯乙炔中C≡C键的伸缩振动。此外，在1440 cm-1和1490 cm-1处的峰源自苯环的伸缩振动。相比之下，苯乙烯的红外吸附曲线显示出较弱的苯环吸附峰（1440 cm-1和1490 cm-1）和C=C基团的峰（约1630 cm-1），表明苯乙烯在Zr(OH)4上的吸附较弱。使用原位红外光谱对比了苯乙炔和苯乙烯在Zr(OH)4上的吸附强度。为进一步消除苯环中C-H键信号的影响，作者使用乙炔和乙烯代替苯乙炔和苯乙烯进行实验。Zr(OH)4在乙炔和乙烯流中吸附饱和后，用Ar气吹扫以去除体系中游离的底物。如图4b所示，可以观察到乙炔的≡CH吸收峰（R(δ J = +1) (3309 cm-1)、P(δ J =
-1) (3263 cm-1)）和≡CH的中心Q支峰（δ J = 0）（约730 cm-1）。将Ar气吹扫时间延长至40分钟并将温度提高至60°C，730
cm-1处仍存在显著吸收峰。相比之下，随着Ar气吹扫时间的增加，C2H4的=C-H吸收峰在950 cm-1处明显减弱（图4
c），在温度达到60°C时完全消失。这也表明Zr(OH)4对C≡C的吸附能力远强于对C=C的吸附能力。![]()
图4.(a) 苯乙炔和苯乙烯吸附在Zr(OH)4上的FT-IR图谱；Zr(OH)4在(b) C2H2和(c) C2H4中吸附至饱和，然后用Ar气吹扫过程中的原位DRIFTS光谱；(d) ZrO2、Zr(OH)4、NH3-Zr(OH)4和H2SO4-Zr(OH)4的FT-IR图谱。
如表3中的条目3所述，屏蔽b-OH对Zr(OH)4的反应活性影响不大。当t-OH被屏蔽时，苯乙炔的加氢活性显著降低（表3，条目3）。屏蔽Zr(OH)4上几乎所有的羟基后，苯乙炔的活性仅为1.8%（表3，条目4）。这些观察结果表明t-OH在苯乙炔半加氢过程中起到了关键作用。吡啶在反应过程中选择性地钝化了Zr(OH)4的路易斯酸性位点（Zr4+）。当吡啶加入到Zr(OH)4系统中时，苯乙炔的加氢活性急剧下降（表3，条目5），这表明Zr金属位点在反应中起到了重要作用。初步的实验结果初步证实Zr(OH)4上的t-OH是该反应的活性位点。表3.不同处理方式的Zr(OH)4催化剂在苯乙炔选择性加反应中的活性要点三：DFT计算
为了进一步鉴定Zr(OH)4的活性位点，作者进行了DFT计算。首先，精心构建了一个[Zr(OH)4]12簇合物模型，该模型由t-OH和b-OH组成，旨在模拟Zr(OH)4的真实催化环境（如图5所示）。在这个模型中，第一层边缘包含两个等同的6-配位（CN）Zr原子，而在中间则有一个7-配位（CN）Zr原子。值得注意的是，连接在6-CN
Zr原子周围的t-OH数量明显多于连接在7-CN Zr原子附近的t-OH。![]()
图5. [Zr(OH)4]12结构（左）和[Zr(OH)4]12簇第一层中的不同反应位点（右）。蓝色、红色、白色、黄色和紫色的球分别表示Zr、O、H、6-CN-Zr和7-CN-Zr原子
在以6-CN-Zr或7-CN-Zr原子为活性位点的Zr(OH)4催化剂上，对于6-CN-Zr，苯乙炔氢化为苯乙烯的总能垒为116.7 kJ·mol-1（TS3，图6a），显著低于7-CN-Zr的251.9
kJ·mol-1（TS3，图6b），表明苯乙炔的氢化主要发生在6-CN-Zr上的t-OH位点，而不是7-CN-Zr的b-OH位点。在以6-CN Zr原子为活性位点的[Zr(OH)4]12上，如图6所示，通过C6H5C=CH2中间体将C6H5C≡CH氢化为C6H5CH=CH2的总能垒低于通过C6H5CH=CH中间体的总能势垒（116.7
vs. 193.1 kJ·mol-1），即C6H5C≡CH选择性氢化至C6H5CH=CH2主要经过C6H5C=CH2中间体而不是C6H5CH=CH中间体。对于C6H5CH=CH2在[Zr(OH)4]12上以6-CN-Zr原子或7-CN-Zr分子为活性位点过度氢化为C6H5CHCH3，C6H5CH=CH2氢化为C6H5CHCH3或C6H5CH2=CH2的活化和反应自由能远高于C6H5CH=CH2的脱附自由能（-1.7 vs. 7.7 kJ·mol-1，图6）。这表明吸附的C6H5CH=CH2解吸到气态C6H5CH=CH2（g）比其过度氢化在动力学上更有利，进一步证明了Zr(OH)4优越的苯乙炔选择性加氢能力。![]()
图6. 以6-CN（a）和7-CN（b）Zr原子为活性中心的[Zr(OH)4]12苯乙炔加氢过程和不同状态的自由能谱
本研究表明，商业化的低成本Zr(OH)4催化剂在苯乙炔选择性加氢反应中对苯乙烯呈现极高的选择性（>96%），且对纯苯乙烯底物的加氢反应无活性。同时，Zr(OH)4能有效对模拟工业苯乙烯中微量（约1%）的苯乙炔进行加氢，对苯乙炔的转化率达到了95%。红外光谱吸附实验表明Zr(OH)4对苯乙炔具有较强的吸附能力，但对苯乙烯的吸附则极其微弱。DFT计算和机理实验证明Zr(OH)4上的末端和桥羟基均能有效解离H2，特别是末端羟基，成为反应的活性位点，苯乙炔的加氢过程为C6H5C≡CH→C6H5C=CH2→C6H5CH=CH2。本研究表明金属氢氧化物催化剂在炔烃加氢中的潜力，但目前的反应条件较苛刻，需通过进一步研究降低反应温度和压力，进而有望实现工业应用。
文献信息：Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202410246龙雨：兰州大学化学化工学院教授，博士生导师，现任兰州大学科学技术发展研究院副院长。2010年6月，本科毕业于兰州大学化学专业；2015年6月，获得兰州大学物理化学博士学位并留校任教，在兰州大学化学化工学院和有色金属催化剂开发国家地方联合工程实验室工作。一直从事多相催化剂设计、制备及其催化精细化学品合成性能和机理的研究，并致力于工业多相催化剂的开发、应用及其工业催化工艺的设计。在Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J., Chin. J. Catal., Appl. Catal. B:
Environm., J. Catal.等期刊发表研究论文60余篇，授权和申请国家发明专利22件，主持国家自然科学基金面上项目等10余项基础研究项目以及多个校企合作应用开发研究项目。章日光：太原理工大学教授，省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室副主任、山西省杰青，主要从事煤化工反应过程中多相催化反应的催化基础理论研究以及化石能源高效转化过程新型催化剂分子设计理论研究。近年来，主持国家自然科学基金重点、面上等项目6项，2020年获山西省自然科学一等奖。相关成果在国内外权威学术期刊Nat. Commun., PNAS, Angew. Chem. Int. Ed.等发表学术论文260余篇。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”
